专利名称：一种基于pH电极与流动注射分析联用技术测定油品酸值的方法
一种基于pH电极与流动注射分析联用技术测定油品酸值的方法技术领域
本发明属于一种利用PH电极与流动注射分析联用技术测定油品酸值的方法，本专利涉及润滑油、导热油、绝缘油等油品的质量检测。技术背景
酸值是指中和Ig油品中酸性成分所需氢氧化钾的毫克数，通常以mgKOH/g表示。 油品中所含有的酸性物质，主要是有机酸。酸性物质既有油中固有的，也有在储存和使用条件下产生的。测定油品酸值，一方面可以判断其中的酸性物质含量，进而判断油品对金属的腐蚀能力；另一方面油品在储存或使用一段时间后，会在一定温度下，与空气中的氧发生反应，表明了油品的变质程度，所以酸值是油品质量的重要指标。
目前，我国对油品酸值的测定的国家标准，主要有GB/T 4945-2002《石油产品和润滑剂中和值和碱值测定法(颜色指示剂法)》；GB/T 7304-2000《石油产品和润滑剂中和值测定法(电位滴定法)》；指示剂法对于深色油品的检测，难以观察指示剂的颜色变化，不易判断终点，电位滴定法在非水体系中很难出现电位突跃，两种方法需要使用甲苯、三甲基吡啶、间硝基酚等有毒试剂。由于国标法的缺陷，有许多改进测定方法，自动滴定仪[贺新安.产品总酸值、总碱值PH终点滴定法的改进[J].石油商技，2001，190):38-40]；电化学法[徐继刚，冯新泸，杨岚.线性伏安法测定润滑油酸值[J].合成润滑材料，2007， 34(4) :7-10]，红外光谱法[Yulia Felkel, Florian Glatz, et al. Determination of the total acid number (TAN) of used gas engine oils by IR and chemometrics applying a combined strategy for variable selection[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 2010，101:14-22]，但这些方法都存在价格昂贵，不适用于深色油品的问题。
流动注射分析(FIA)方法具有快速、准确、自动化程度高、通用性强以及仪器简单、使用方便等诸多优点[金绍祥.流动注射分析法与多种仪器分析联用的进展[J].理化检验-化学分册，2009，45(2) :238 ；E. H. Hansen. 30 years of flow injection analysis—And passing the torch [J]. Analytical Chimica Acta, 2007, 600:4] 。流动注射-光度法联用用于测定油品的酸值已有所报道[Tomomi ffatanabe, Keiko Jyonosonoj et al. Spectrometric flow injection analysis of the total base number and the total acid number in lubricants containing both acid and base compounds[J]. The Japan Society for Analytical Chemistry, 2003，52 (1):41-50 ； Panayotis G. Nourosj et al. Automated flow injection spectrophotometrie non-aqueous tiricmetric detremination of the free fatty acid content of olive oil[J]. Analytic Chimica Acta, 1997，351:291-297]，但仍不适用于深色油品的测定。 本发明釆用PH电极法，可以克服油品的颜色的干扰。发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服以上方法的缺点，提出一种无毒害试剂、无指示剂、无需滴定、使用成本低、仪器便宜、易于操作的油品酸值测定的方法。
FIA-ISE联用技术检测原理和方法本发明提及的PH电极与流动注射分析联用技术的流程图如图1所示。将油样以油滴的形态从KOH水溶液底部注入，使油滴所含的有机酸与KOH发生中和，将中和后的KOH溶液注入流动注射系统，在混合管中，由于扩散作用样品和载液会部分混合、反应，并产生连续变化的电位。PH电极以FIA峰的形式记录各点输出电压值。色谱工作软件(上海千谱软件有限公司的冊色谱工作站)可以自动读出FIA峰峰面积。
单次测定流程油品酸值的测定步骤分为以下五个步骤(1)注油在反应器R中加入KOH水溶液，加入油样，八通阀置于“注油”挡(如图Ia所示)，用蠕动泵P3将油品从KOH水溶液底部注入，待全部注入后，稍作静置；(2)进样八通阀置于“进样”挡(如图Ib所示)，启动蠕动泵Pl将下层中和后的KOH水溶液注入八通阀附件试样环；(3)检测八通阀置于“检测”挡(如图Ic所示)，关闭蠕动泵P1，试样环中的KOH水溶液注入载液中，用PH电极进行检测，启动HW色谱工作站(上海千谱软件有限公司)软件记录信号，得到FIA峰，色谱工作软件会自动积分出峰面积；(4)重复(2)和(3)步骤，对下层的KOH水溶液进行平行测定，代入标准曲线，得出样品的酸值；(5)清洗容器和管路将各蠕动泵调至全速，在反应器R、试样瓶S中交替加入石油醚和蒸馏水，八通阀三个档位依次用水和石油醚进行清洗。
上述步骤所述的盐酸载液浓度范围1 X 10_5-1 X IO-1Hi0I · L—1 ；KOH水溶液浓度范围 0. 01-0. 05 mol · L—1，注入反应器体积为l_5mL ；蠕动泵泵速为5_15rpm ；管路为聚四氟乙烯管，内径0. 8mm ；反应器底部注油口，内径不大于Imm ；反应器内径为5-lOmm。
所述的油品，包括新的或用过的发动机润滑油，液压油，导热油，尤其适用于同类型大量油品的测定，但不适用于注入碱液发生乳化的油品和酸值较低的油品。
将油以油滴的形式注入KOH水溶液底部，既保持中和率恒定，且有利于水油分离。
标准系列油样的配制采用标准加入法配制标准系列油样。在容器中分别加入X mg油酸，再加入较低的酸值为Y mg/g的油样，使其总质量均为M g，得到的加标后油样的酸值A为 A= Y + [XX56. 1/(282. 8XM)] 标准系列油样测定的标准曲线取8. OOg配制的酸值为3. 3、3. 8、4. 3、4. 8 mg/g的标准系列油样，在反应器R中加入2mL浓度为0. 05mol/L的KOH溶液，测定其峰面积S，峰面积S的平均值与酸值A的关系见图 2，线性方程 S = -12570501ogA+ 3427170，R2 = 0.977。
样品的酸值的计算方法相同的条件，对样品进行测定，得到峰面积Sx,代入线性方程，得到样品的酸值Ax。
本发明的有益效果本发明方法简单易行、装置设备便宜、并有望与电脑相连实现自动化测定、不需要指示剂、消耗试剂量少、不使用毒害有机试剂、不受CO2干扰、容器管路易于清洗且具有较好的精确度。
图1 :pH电极-流动注射联用技术测定油品酸值示意图。a、注油挡，b、进样挡，C、 检测挡。图中R反应器；C载液；P蠕动泵(BT00-100M卫生级蠕动泵，常州市城和卫生设备厂)；S试样瓶；D检测器(CN111型pH计，武汉中核仪器有限公司；平头pH电极FC45C， 美国SENS0REX公司);W废液；V八通阀(西安瑞迈分析仪器有限公司，1_8号接口为八通阀的下部8个接口，9-16号接口为八通阀的上部8个接口)。
图2 不同酸值油样酸值(A)与FIA峰面积(S)的线性关系。
图3 汽车机油测定的FIA峰。
具体实施方式
实施例1汽车机油酸值的滴定实验方法取用过机油用100目筛网过滤后，称取8. 00g。注入流动注射系统后，进行 5 次平行测定(见图 3)，峰面积 S 分别为 2556747、2583863、2605642、2653210、2572588，峰面积平均值为2594410，代入线性方程S = -12570501ogA+ 3427170，计算得到酸值A为 4. 60mgK0H/g, R. S. D. =1. 3%。
结论通过计算得出该汽车用过油品酸值为4. 60mgK0H/g，相对标准偏差为1. 3%。 可用该方法测定汽车用过机油的酸值，重现性出色。不用指示剂、不使用有毒有机试剂、避免CO2干扰、操作方便、仪器简单易行。且有可能将此系统与电脑相连，实现自动化、智能化。
实施例2加热锅炉热导油酸值的测定实验方法取用过热导油8. 00g，注入流动注射系统后，测得峰面积S平均值为 2814589，计算得出酸值A为3. 07 mgKOH/g。
结论通过计算得出该用过导热油酸值为3. 07 mgK0H/g。可用该方法测定加热锅炉热导油的酸值，不用指示剂、不使用有毒有机试剂、避免CO2干扰、操作方便、仪器简单易行。且有可能将此系统与电脑相连，实现自动化、智能化。
实施例3原油酸值的测定实验方法取原油8. 00g，超声5min后，注入流动注射系统后，测得峰面积S为 2541345,计算得出酸值A为5. 06mgK0H/g。
结论通过计算得出该原油酸值为5. 06 mgK0H/g。可用该方法测定原油的酸值， 不用指示剂、不使用有毒有机试剂、避免(X)2干扰、操作方便、仪器简单易行。且有可能将此系统与电脑相连，实现自动化、智能化。权利要求
1.一种流动注射分析结合PH电极直接测定油品酸值的方法，其特征在于步骤如下(1)、注油在反应器R中加入KOH水溶液，加入油样，八通阀置于“注油”挡，用蠕动泵 P3将油品从KOH水溶液底部注入，待全部注入后，稍作静置；(2)、进样八通阀置于“进样”挡，启动蠕动泵Pl将下层中和后的KOH水溶液注入八通阀附件试样环；(3)、检测八通阀置于“检测”挡，关闭蠕动泵P1，试样环中的KOH水溶液注入载液中， 用PH电极进行检测，启动HW色谱工作站软件记录信号，得到FIA峰，色谱工作软件会自动积分出峰面积；(4)、重复(2)和(3)步骤，对下层的KOH水溶液进行平行测定，代入标准曲线，得出样品的酸值；(5)、清洗容器和管路将各蠕动泵调至全速，在反应器R、试样瓶S中交替加入石油醚和蒸馏水，八通阀三个档位依次用水和石油醚进行清洗；所述的盐酸载液浓度范围IX 1(Γ5-1 X KT1moI · L—1 ;Κ0Η水溶液浓度范围0.01-0. 05 mol · L—1，注入反应器体积为l-5mL ；蠕动泵泵速为5-15rpm ；管路为聚四氟乙烯管，内径 0. 8mm ；反应器底部注油口，内径不大于Imm ；反应器内径为5_10mm。
2.根据权利要求书1所述流动注射分析结合pH电极直接测定油品酸值的方法，其特征在于，所述的油品，包括新的或用过的发动机润滑油，液压油，导热油，尤其适用于同类型大量油品的测定，但不适用于注入碱液发生乳化的油品和酸值较低的油品。
3.根据权利要求书1所述流动注射分析结合pH电极直接测定油品酸值的方法，其特征在于，将油以油滴的形式注入KOH水溶液底部，既保持中和率恒定，且有利于水油分离。
全文摘要
一种基于pH电极与流动注射分析联用技术测定油品酸值的方法，属于导热油，润滑油，绝缘油等油品的酸值测定技术领域。本发明将油品以油滴的形态从KOH水溶液底部注入，对油中的有机酸进行中和萃取，将中和后的KOH水溶液注入流动注射系统，用pH电极与流动注射分析联用(ISE-FIA)的技术，检测KOH水溶液浓度的变化，进而计算出油品的酸值。本发明方法简单易行、装置设备便宜、并有望与电脑相连实现自动化测定、不需要指示剂、消耗试剂量少、不使用毒害有机试剂、不受CO2干扰、容器管路易于清洗且具有较好的精确度。
文档编号G01N27/416GK102507702SQ201110365280
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月17日 优先权日2011年11月17日
发明者宋启军, 张伯先, 李春阳 申请人:江南大学