专利名称：一种测定油墨中有害物质迁移量的方法
技术领域：
本发明涉及一种测定油墨中有害物质迁移量的方法。
背景技术：
包装表印油墨中的有毒有害物质会通过包装材料迁移进入内装食品，从而危害人体健康。
至今还未见到纸包装真实油墨中有害物质的迁移动力学研究。现有的纸包装油墨有害成分迁移实验，并非基于真实油墨，只是使用模拟油墨或是只选用油墨中的有害成分(黄秀玲，王志伟.PE淋膜纸中UV墨光引发剂向食品模拟物的迁移行为[J].高分子材料科学与工程，2009,25(7) :4. ；WANG Z-ff, HUANG X-L，HU C-Y. A Systematic Study on the Stability of UV Ink Photoinitiators in Food Simulants Using GC[J]. PACKAGING TECHNOLOGY AND SCIENCE,2009,22(3) :151-159. ；AN DJ, KIM YU, CHOI SH, et al. Compositional and structural effects on migration behavior of printing ink solvents on lab-made cookies[J]. Food Science and Biotechnology,2004,13(6) 707-711. JOHNS SM,JICKELLS SM,READ WA,et al. Studies on functional barriers to migration. 3. Migration of benzophenone and model ink components from cartonboard to food during frozen storage and microwave heating[J]. PACKAGING TECHNOLOGY AND SCIENCE,2000,13(3) :99-104. ；NERIN C，CACHO J, GANCED0 P. Plasticizers from printing inks in a selection of food packagings and their migration to food[J]. Food Additives and Contaminants, 1993,10 (4) :453-460.),不能完全代表有害成分在真实油墨中的迁移情况。另外，传统印刷方法印制费时费力、成本高，不适于印制待测样张用于迁移实验；IGT胶印印刷适性仪主要用于印制色条来考察油墨颜色、密度、覆盖率、抗磨性、抗划伤性、柔韧性、附着度和光泽度、油墨转移率、抗光照性以及抗化学药剂性等油墨物理性能的测定，并没有将其用于迁移实验的报道。发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种测定油墨中有害物质迁移量的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现
一种测定油墨中有害物质迁移量的方法，包括以下步骤
(I)准备油墨称取各色油墨，加入一定量的有害物质标准品，充分搅拌混合后待用；
(2)印制样张往胶印印刷适性仪加入步骤⑴的油墨，然后以恒定压力印制纸样，新印制纸样静置5-15天后裁切备用。
(3)迁移单元的制作及迁移称取一定量的固体食品或食品模拟物均匀地覆盖于样张的未印刷面上，然后将样张置于密闭玻璃器皿内，在一定温度下设置不同时间进行迁移；
(4)迁移量的检测以通用的方法对迁移后的食品或食品模拟物进行前处理，并通过气相色谱仪(GC)或气相色谱-气质联用仪(GC-MS)或液相色谱仪(HPLC)或气相色谱火焰离子化检测器(GC-FID)对有害物质进行定量定性分析。
步骤(I)所述的有害物质为邻苯二甲酸酯类增塑剂和/或光引发剂，当有害物质为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)、邻苯二甲酸二正辛酯 (DEHP)或乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)中的一种以上时，本发明的测定方法会更加准确；
步骤(3)中样张面积与食品质量的比值为6dm2/kg，该比值亦是欧盟推荐标准。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果
I、本发明方法是使用真实油墨制作待测样张，可测定有害成分在真实油墨中的迁移情况。
2、本发明方法灵活性高、针对性强，其可测定大多数种类有害物质的迁移量，也可以根据实际需要，对不同有害物质组合后进行重点实验。
3、本发明方法方便快捷，单人可在数十分钟内独立完成，比传统印刷方法省时省力。
4、本发明方法比传统印刷方法成本低，且同一印制条件下不同样张中有害成分含量偏差较小；将待测样张用于迁移实验，迁移结果中平行样的相对标准偏差也小于 ± 15% o
图I是实施例I中样张的照片图。
图2是实施例I中涂覆了奶粉的样张照片图。
图3是实施例IDBP向奶粉的迁移量曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例I
油墨中增塑剂DBP向奶粉的迁移及检测，包括以下步骤
(I)样张制备
准确称取四色油墨各0. 25g，加入DBP标准品0. ImL,充分搅拌混合后用Cl型胶印印刷适性仪以100N的压力印于240g/m2白卡纸涂布面，新印制的纸样自然干燥10天后将墨条中均匀部分裁切成4X Icm的样张备用(如图I所示)。为排除印刷因素对样张中增塑剂浓度及均匀度的影响，同一批印制的样张只用于同一温度下增塑剂初始浓度的测定和迁移。
(2)迁移试验
称取0. 5g的奶粉均匀地覆盖于样张的未印刷面上(如图2所示)，然后将样张置于密闭玻璃器皿内，在50°C下进行迁移实验，迁移时间分别为15min、30min、lh、2h、4h、6h、 8h、16h、23h、36h、48h，每个迁移时间做三个平行样。
(3)迁移量的检测
将4X Icm的样张剪至I X Icm并用IOmL无水乙醇常温下超声萃取2小时，I ii L萃取液过0. 45 y m有机滤膜后进GC-FID检测，为保持前后一致，将测量结果乘10得到IOmL 乙醇萃取液浓缩至ImL时增塑剂的浓度，为Cw■值。
将0. 5g奶粉从样张上取下，然后加入2mL无水乙醇，振荡5分钟，静置后取上清液，重复三次。合并此三次提取液，在3500r/min的条件下离心15分钟，取其上清液于浓缩工作站中浓缩至lmL。将这ImL样品在15000r/min的条件下离心15分钟后取其上清液经0.45 有机滤膜过滤后，进气相色谱火焰离子化检测器(GC-FID)检测，检测结果为Cffif值。
GC-FID的色谱条件为
色谱柱为HP-5石英毛细管柱(30mX0. 32_X0. 25 U m)；
进样口温度280°C;
升温程序初始温度60°C，以25°C /min升至280°C，保持4min。
检测器温度为280°C。
载气氮气(纯度彡99. 999% )，流速为I. 5mL/min ；
进样方式不分流进样；
进样量IiiL。
结果计算
奶粉中DBP的迁移百分量按式(I)计算
迁移量(％)=C迁移值(mg dm )/C初始值(mg dm )(I)
lmg/kg = 6mg/dm2 (欧盟指令 2002/72/EC 中规定)。
结果如图3 所示，50 °C 下 15min、30min、lh、2h、4h、6h、8h、16h、23h、36h、48h，DBP 向奶粉的迁移百分量分别为 2. 3,3. 5,5. 5,9. 7,19. 1,20. 0,20. 4,30. 7,42. 0,43. 6,52. 7、 51. 6%，三次平行样的相对标准偏差分别为10. 9,1. 0,0. 9,1. 5,0. 3,1. 1、1. 5,1. 0,1. 5、0.4,0. 4,0. 4%0
实施例2
油墨中增塑剂ATBC向食品模拟物Tenax的迁移及检测，包括以下步骤
(I)样张制备
准确称取四色油墨各0. 25g，加入ATBC标准品0. ImL,充分搅拌混合后用Cl型胶印印刷适性仪以300N的压力印于400g/m2白卡纸涂布面，新印制的纸样自然干燥10天后将墨条中均匀部分裁切成4X Icm的样张备用。为排除印刷因素对样张中增塑剂浓度及均匀度的影响，同一批印制的样张只用于同一温度下增塑剂初始浓度的测定和迁移。
(2)迁移试验
称取0. 16g的食品模拟物Tenax (美国International Laboratory公司)均勻地覆盖于样张的未印刷面上，然后将样张置于密闭玻璃器皿内，在100°c下进行迁移实验，迁移时间分别为10min、20min、40min、lh、l. 5h、2h、2. 5h、3h，每个迁移时间做三个平行样。
(3)迁移量的检测
将4X Icm的样张剪至I X Icm并用IOmL无水乙醇常温下超声萃取2小时，I y L萃取液过0. 45 y m有机滤膜后进GC-FID检测，为保持前后一致，将测量结果乘10得到IOmLCN 102539555 A乙醇萃取液浓缩至ImL时增塑剂的浓度，为CWMt。
将0. 16g tenax从样张上取下，然后加入6mL无水乙醇，振荡30分钟，静置后取上清液于浓缩工作站中浓缩至lmL，经0. 45 ii m有机滤膜过滤后，进GC-FID检测，检测结果为C迁移值。
GC-FID的色谱条件同实施例I。
Tenax中ATBC的迁移百分量按式(I)计算。
测定结果是IOO0CTr10min、20min、40min、lh、I. 5h、2h、2. 5h、3h,ATBC 向 tenax 的迁移百分量分别为 19. 5,32. 9,41. 8,43. 3,46. 0,46. 3,44. 1,46. 2% 0
实施例3
油墨中增塑剂DEHP和DOP向食品模拟物Tenax的迁移及检测，包括以下步骤
(I)样张制备
准确称取四色油墨各0. 25g，加入DEHP标准品0. 02mL和DOP标准品0. 04mL,充分搅拌混合后用Cl型胶印印刷适性仪以1000N的压力印于白卡纸涂布面，新印制的纸样自然干燥10天后将墨条中均匀部分裁切成4X Icm的样张备用。为排除印刷因素对样张中增塑剂浓度及均匀度的影响，同一批印制的样张只用于同一温度下增塑剂初始浓度的测定和迁移。
(2)迁移试验
称取0. 16g的食品模拟物Tenax均匀地覆盖于样张的未印刷面上，然后将样张置于密闭玻璃器皿内，在70°C下进行迁移实验，迁移时间分别为15min、30min、lh、2h、3h、4h、 5h、6h、8h、IOh、12h，每个迁移时间做三个平行样。
(3)迁移量的检测
将4X Icm的样张剪至I X Icm并用IOmL无水乙醇常温下超声萃取2小时，I ii L萃取液过0. 45 y m有机滤膜后进GC-FID检测，为保持前后一致，将测量结果乘10得到IOmL 乙醇萃取液浓缩至ImL时增塑剂的浓度，为CWMt。
将0. 16g tenax从样张上取下，然后加入6mL无水乙醇，振荡30分钟，静置后取上清液于浓缩工作站中浓缩至lmL，经0. 45 ii m有机滤膜过滤后，进GC-FID检测，检测结果为C迁移值。
GC-FID的色谱条件同实施例I。
Tenax中DEHP和DOP的迁移百分量按式(I)计算。
70。。下 15min、30min、lh、2h、3h、4h、5h、6h、8h、10h、12h，DEHP 向 tenax 的迁移量分别为 2. 9,3. 7,4. 9,9. 2,11. 4,12. 1,10. 4,12. 2,12. 6,14. 5,16. 5%, DOP 向 tenax 的迁移量分别为 0(未检测到)、2. 3,2. 9,5. 7,5. 1,5. 7,5. 4,7. 7,6. 4,8. 0,9. 2%0
实施例1-3步骤(I)的样张制备方法，同一印制条件下样张的有害成分含量和偏差见表I。从表I可以看出，本发明的样张制作各样张中有害成分含量偏差较小，重复性高。
表I样张中增塑剂的初始含量
权利要求
1.一种测定油墨中有害物质迁移量的方法，其特征在于包括以下步骤(1)准备油墨称取各色油墨，加入一定量的有害物质标准品，充分搅拌混合后待用；(2)印制样张往胶印印刷适性仪加入步骤(I)的油墨，然后以恒定压力印制纸样，新印制纸样静置5-15天后裁切备用；(3)迁移单元的制作及迁移称取一定量的固体食品或食品模拟物均匀地覆盖于样张的未印刷面上，然后将样张置于密闭玻璃器皿内，在一定温度下设置不同时间进行迁移；(4)迁移量的检测对迁移后的食品或食品模拟物进行前处理，并通过气相色谱仪或气相色谱-气质联用仪或液相色谱仪或气相色谱火焰离子化检测器对有害物质进行定量定性分析。
2.根据权利要求I所述的测定油墨中有害物质迁移量的方法，其特征在于步骤(I) 所述的有害物质为增塑剂和/或光引发剂。
3.根据权利要求2所述的测定油墨中有害物质迁移量的方法，其特征在于所述的增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂。
4.根据权利要求I所述的测定油墨中有害物质迁移量的方法，其特征在于步骤(I) 所述的有害物质为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯或乙酰基柠檬酸三丁酯中的一种以上。
5.根据权利要求I所述的测定油墨中有害物质迁移量的方法，其特征在于步骤(3) 中样张面积与食品质量的比值为6dm2/kg。
全文摘要
本发明公开了一种测定油墨中有害物质迁移量的方法，该方法包括以下步骤称取油墨，加入有害物质，混合待用；往胶印印刷适性仪加入上述油墨，然后印制纸样；称取固体食品或食品模拟物均匀地覆盖于样张的未印刷面上，然后将样张置于密闭玻璃器皿内，在一定温度下设置不同时间进行迁移；迁移后的食品或食品模拟物通过气相色谱仪或气相色谱-气质联用仪或液相色谱仪气相色谱火焰离子化检测器对有害物质进行定量定性分析。本发明方法比传统印刷方法成本低，且同一印制条件下不同样张中有害成分含量偏差较小；将待测样张用于迁移实验，迁移结果中平行样的相对标准偏差也小于±15％；本发明方法是使用真实油墨制作待测样张，可测定有害成分在真实油墨中的迁移情况。
文档编号G01N30/02GK102539555SQ20111042907
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者王志伟, 胡长鹰, 高松 申请人:暨南大学