专利名称：适用于基于改进电解条件的光伏应用Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ层的化学计量比控制的制作方法
适用于基于改进电解条件的光伏应用1-1 I 1-Vl层的化学计量比控制本发明涉及具有光伏性能的薄层1-1I1-VI化合物的制造领域。在这类化合物中，具有相邻1-1I1-VI2的化学计量比，来自于元素周期表第一族的I族元素可以是铜(或者也可以是银或者甚至是它们的混合物)，来自于第三族的III族元素可以是铟、镓、铝或者它们的混合物，以及来自于第六族的VI族元素可以是硒、硫或者它们的混合物。整体而言，这类化合物具有黄铜矿型晶体结构。尤其是，该化合物具有优良的光伏性能。然后，将其集成在光伏电池的激发薄层中，尤其是在太阳能集热板中。在基底上沉淀这种薄层的技术可有多种。它包含物理沉淀(例如通过喷涂目标)或者化学沉淀。本发明涉及第二种沉淀技术，尤其是电解沉淀技术。制备满足接收薄层沉淀的基底(例如，玻璃上的钥薄层)，作为浸入电解池的电极，在该电解池中含有I族元素和/或III族元素和/或VI族元素的盐。将电压施加于该电极(相对于参考的硫酸汞电极)，以开始所述沉积。然而，该池因为在池中存在VI族元素而被认为是不稳定的。因此，应该考虑例如相邻1-1II族以及处理VI族元素后续提供的产生层的总化学计量比的层的增长。然而，通过电解产生的1-1II层增长会再次呈现为不稳定，且尤其是不能确保最终层中1-1II合金的化学计量比的控制。因此，目前优选根据元素层的序列来沉淀多层结构(例如，I族元素层，然后III族元素层，然后可选择I族元素的新层和III族元素层等)，然后进行热处理(通常为根据升温、保温和降温的选定序列的退火)，以获得“混杂”结构，因此混合总的1-1II化学计量比。VI族元素可在上述退火之后(通过硒化和/或硫化的热处理)或与其同时提供，以获得所需要的1-1I1-VI2的化学计量比。所产生的层可具有·令人满意的光伏性能，从而提供结合这种薄层的光伏电池的良
好产量。然而，在通过这种电解沉淀所获得的电池中，已经注意到由于光伏层的异质性所引起的电子运输问题。本发明旨在改善这种情况。为此目的，本发明提出了一种适用于光伏应用薄层形式的1-1I1-VI化合物的制造工艺，包含以下步骤:a)包括在电极表面上的I族元素和/或III族元素的层结构的电镀，以及，b)在所述结构中混合至少一种VI族元素，以获得所述1-1I1-VI化合物。在本发明的意义上，电镀步骤包括所述层厚度的控制，使得在接收沉淀的电极整个表面上的厚度均匀度变化小于3%。整个沉淀表面上的厚度控制性能特别有利于包括这种层结构的太阳能电池的良好工作。此外，如上所述，1-1II层结构可(可能并不限制)通过沉淀I族和III族元素的一连串元素层而获得。各个元素层的厚度控制对1-1II化学计量比的满意控制至关重要(以最终获得盼望的化学计量比1-1I1-VI2)。因此，在包括至少X和Y元素的一连串元素层的层结构情况下，其中X是I族和III族元素中的一种元素，Y是I族和III族元素中的另一种元素，特别有利的是电镀步骤包括元素层各自厚度的控制，使得厚度均匀度变化小于3%，从而控制I族元素相对于III族元素的化学计量比小于在层结构整个表面上I族元素相对于III族元素的化学计量比变化的4%。这一有利性能已在通常大于或等于700cm2 (例如30cm x 60cm)的大面积电极(或“基底”)上观察到。这些满意的结果可由例如分别基于铜(Cu)和铟(In)的I族和III族元素层所获得，也可以由两种以上元素层堆叠所获得。例如，层结构包括至少一种第三元素z(例如，镓，Ga)，在合成物1-1I1-VI中作III族元素参与。于是，在热处理和提供VI族元素之前，合成物1-1II可例如是:-铜-铟(Cu-1n)类型或甚至铟-铜(In-Cu)类型，-也可以为铜-铟-镓(Cu-1n-Ga)类型或甚至为铜-镓-铟(Cu-Ga-1n)类型。有利的是在I族元素之前沉淀III族元素(例如铟)，在这种情况下，1-1II合成物可例如是: -铟-镓-铜(In-Ga-Cu)或甚至是铟-铜-镓(In-Cu-Ga)，-或，在首先沉淀元素镓的变换实施例中，镓-铟-铜(Ga-1n-Cu)或甚至是嫁-铜-钢(Ga-Cu-Ιη.)。但是，值得注意的是，对铜Cu的元素层和铟-镓(In-Ga) 二元合金层进行了测试。各层的厚度控制在此再次有可能使层结构整个表面上的1-1II化学计量比的变化小于4%。在上述任何情况中，步骤b)包含退火的先前步骤，该退火可用于混合多层结构的元素层，以便最后获得便于化学计量比的1-1II合金层。更普遍的是，也已经进行了适用于1-1II层的沉淀(例如，在同一电解池中具有铜盐和铟盐)和直接获得1-1II层(没有I族和III族元素层的预先堆叠)的试验，控制1-1II层的厚度能使整个表面上的变化小于3% (在这种情况下，化学计量比的变化仍小于4% )。因此，本发明目旨在应用多层结构以及应用单层结构1-111。此外，已经注意到层的厚度、化学计量比以及同质性都与本发明的实施有关，不仅在宏观尺寸上，也在纳米尺度上有关。因此，电镀步骤还包括接收沉淀基底的整个表面上的薄层结构在纳米尺度上的同质性控制。更普遍的 是，层结构所具有的颗粒粗糙度的尺寸小于或等于5nm。当前的测试明确显示III族元素层，例如根据本发明方法所沉淀的，有利于使得颗粒粗糙度的尺寸小于或等于50nm。适用于获得这种性能的有利部件包括提供特别适用于浸没接收沉淀基底的电解池的搅拌部件。因此，电镀步骤优选包括机械清扫在基底表面前方的电解池搅拌器的操作。在具体实施例中，搅拌器以平行于基底表面的直线来回运动。根据所进行的试验，其给出了以下将作进一步详细描述的令人满意的结果，搅拌器优选地具有两个倒三角形的横截面，其中最接近基底的三角形的底部平行于基底的表面。这种搅拌器的形状使之有可能在尺寸为700cm2大小的基底上获得这种均匀性的特征，且也有可能在纳米尺度上获得这种同质性的特征。对于大尺寸基底的工业化实施来说，这种部件的使用特别简单和稳固。因此，由于本发明实施例，厚度变化有利于在层的整个表面上小于3%。本发明因此也旨在提供满足光伏应用且包括在整个层表面上的厚度均匀度变化小于3%的1-1I1-VI化合物。此外，由于本发明实施例，特别是在多层结构情况下，在最终化合物1-1I1-VI中所获得的I族元素相对于III族元素的化学计量比的变化有利于在层的整个表面上小于4%。本发明也旨在提供包括这种1-1I1-VI化合物薄层的光伏电池。本发明的其它性能和优点将通过以下详细说明和附图的考察而变得更为清晰，附图包括:
图1示意性显示了适用于实施本发明的电解池搅拌器的结构；图2图示说明了通过本发明方法处理所获得太阳能电池的效率，作为最终层的亮度的函数；图3A和图3B图示说明了包括多个搅拌器AGl，……，AG N的电解池的布局⑶；图4图示说明了所提供的搅拌器数量(X值)对电镀层厚度的统计变化(大于140次测量)(厚度变化系数以百分比)表示于Y轴)的影响；图5图示说明了所提供的搅拌器数量(X值)对与电镀层的光学反射性相关的拓扑均匀度的影响，并且在该实例中以灰度(以百分比)的变化系数表示于Y轴上)进行测量；以及，图6说明了所提供的搅拌器数量(X值)对铟沉淀的感应电流效率(与最大值相比较的效率表示于Y轴)的影响。参考图1，将基底SUB浸没在电解池中作为阴极，将阳极AN放置在基底的对面，由此导致I族元素(如铜)盐和/或III族元素(如铟)盐向基底转移，从而形成I族元素或III族元素的薄层沉淀。搅拌器T1、T2平行于基底在基底的整个长度和整个宽度(参考图1的L)上运动。在图1中，该运动是水平的。此处，尺寸L为300mm。基底受框架CAl、CA2的限定，使得搅拌器Tl、T2的运动具有超出框架的振幅N。例如，如果框架CA1、CA2的边缘具有IOOmm的宽度M，则该搅拌器的整个路线N为535mm。搅拌器具有两个相同三角形Tl和T2的横截面(图1的平面)，呈桨形，其中三角形T2的底部平行于基底SUB的表面。在实施例中，该底部所具有宽度J为25mm，高度B为25mm,在两个三角形之间的缝隙C为18mm或19mm。搅拌器(尤其是三角形T2)设置在距离基底小于5mm处A，优选的是上述尺寸为3mm 或 4mm n另一三角形Tl的底部设置在距离阳极AN 160mm处G。因此，电解池的整个宽度LT可在350mm的量级范围内。根据所进行的试验，机械清扫优选以0.2Hz到1.8Hz之间所包括的频率进行操作，从而有可能除了厚度均 匀性以外，还能增强纳米尺度的同质性。
沉淀材料的颗粒细微性能可通过使用沉淀层的亮度测量来估计。作为实施测试的实例，III族元素的颗粒粗糙度所具有的平均尺寸为:-如果清扫频率为0.25Hz的量级范围内，则为53nm且亮度的影响为36%的量级范围内(对应于O至100%的尺度)；-如果清扫频率为0.5Hz的量级范围内，则为41nm且亮度的影响为46%的量级范围内(对应于O至100%的尺度)；-如果清扫频率为0.75Hz的量级范围内，则为37nm且亮度的影响为54%的量级范围内(对应于O至100%的尺度)；-如果清扫频率为IHz的量级范围内，则为28nm且亮度的影响为64%的量级范围内(对应于O至100%的尺度)。
现在，参考图2，其已论证了在所示实例中的太阳能电池的效率(纵坐标)与测量亮度(横坐标)之间的相关联系，该太阳能电池包括采用本发明意义的处理工艺所沉淀的元素I和III的1-1I1-VI层(更具体的是，具有确切的1-1I1-VI2化学计量比)，以及亮度是对III层进行的测量。亮度的测量可采用亮度计以560nm波长和60°入射角来实施。颗粒粗糙度的拓扑测量采用原子力显微镜来实施。用于估计变化的层厚度测量采用X射线荧光来实施。因此，适用于由电镀制造的1-1II薄层太阳能电池，本发明提出采用允许向大面积表面运动的方法。使用搅拌器的垂直电池的处理工艺已经得到改善，以便于能操作具有至少30cm X 60cm表面区域的薄层太阳能电池，所述垂直电池可以预先用于堆叠半导体层和微电子系统(如专利文件US-5，516，412所描述的原理)。使用搅拌器的垂直电池使之有可能通过选择I族元素(例如铜)和III族元素(例如铟)的多层实施方法在大面积基底上获得均匀的薄层，在实施例中，适用于制造尤其是P型的1-1I1-VI吸收层(标记为“CIS”)。此外，该处理工艺在此允许制造大面积(适合太阳能板)的二极管(例如光伏电池)，其中通过一层层叠一层来连续涂敷不同材料的均匀层，并随后在例如VI族元素的氛围中对这些薄层进行退火，以便最后产生1-1I1-VI2的黄铜矿材料。大面积的二极管通过连续添加一连串均匀薄层来制造。通过对铜、铟和可选镓作为其它可能的III族元素(Ga)的薄层厚度的精确控制来确保CIS层合成物的控制。就本发明意义而言，事实上，电镀能对大面积基底上的超薄层的厚度进行精确的控制。这种电镀连续处理工艺特别有利于采用搅拌器的垂直电池，例如，适用于铜、铟和镓层的电镀，因为它有可能获得导电二极管，例如具有如图2所述性能的光伏电池。在实践中，该处理工艺包括以下步骤:-将后部电极放置在基底的后表面上,使得后部电极包括面对着基底后表面的接触表面；以及，-将I层或III层沉淀在初始金属层(例如钥)上，该金属层生长在基底的前表面上，其中I层或III层所具有厚度均匀度小于该层整个表面上的平均厚度的3%。这尤其涉及至少一个I层(例如铜Cu)和至少一个III层(例如铟In和/或镓Ga)的沉淀。下一步骤可计划为包括:
-沉淀n型层，该层包括在最终获得1-1I1-VI层上的半导体材料，其中n型层形成具有1-1I1-VI层连接的p-n 二极管。该处理工艺能再次继续以下步骤:-沉淀透明导电层(通常为ZnO)。还提供了将导电二极管分成两个或多个辅助结构。该基底包括一种或多种下列材料:玻璃、金属、金属薄膜、不锈钢、铜薄膜。此外，还提供了包括将后部电极放置于基底上之前平滑基底的步骤。此外，还提供了包括放置形成在基底和初始金属层之间的阻挡层的步骤。因此，提供以下步骤:-将基底放置于支撑上，其中该支撑具有形成取样器的元件(上述的CAl框、CA2框)，它与基底SUB的至少两条边接壤，该支撑包括支撑电极，以及基底包括在基底表面上的后部电极。-将支撑和基底放置在第一槽中，其中第一槽具有第一槽电极，以及第一槽还包含铜电解液；-通过对其施加不同的电位来激励支撑电极和第一槽电极，与此同时，还将取样器中的电流密度保持于第一取样器电流密度以及后部电极的电流密度保持于后部电流密度；-重复运动搅拌器，以相对于后部电极的第一搅拌器距离来搅拌在后部电极表面上的第一电解液，第一金属层电镀在后部电极上，使得所电镀的铜金属层具有第一厚度均匀度，该第一厚度均匀度小于在铜金属层整个表面上第一平均厚度的3%。-将基底与支撑取样器(该支撑可类同于所述第一支撑)放置在第二槽中，其中第二槽具有第二槽电极，以及第二槽还包含铟电解液；-通过对其施加不同的电位来激励第二支撑电极和第二槽电极，与此同时，还将第二取样器的电流密度保持于第二取样器密度以及将铜金属层中的电流密度保持于铜金属层电流密度；以及，-可选择地重复运动另一搅拌器，以相对于基底的第二搅拌器距离来搅拌在铜金属层表面上的铟电解液，铟金属层电镀在铜层上，使得所电镀的铟金属层具有第二厚度均匀度，该第二厚度均匀度小于铟金属层整个表面上平均厚度的3%。于是，铜层和之后的铟层陆续地沉淀。此外，还可以:-将基底和支撑取样器(该支撑类同于所述第一支撑)放置于第三槽中，其中第三槽具有至少一个第三槽电极，以及第三槽还包含镓电解液；-以相反的极性来激励第三支撑电极和第三槽电极，与此同时，还将第三取样器中的电流密度保持于第三取样器密度，以及将铟金属层中的电流密度保持于第三金属层电流密度；以及，-重复运动第三搅拌器，以相对于铟金属层的第三搅拌器距离来搅拌在铟金属层表面上的镓电解液，镓金属层电镀在铟金属层上，使得所电镀的镓金属层具有第三厚度均匀度，该第三厚度均匀 度小于镓金属层整个表面上平均厚度的3%。于是，沉淀了第三层，现在是镓。
当然，还能提供:-至少两个以下元件是相同的:第一槽、第二槽和第三槽，-和/或至少两个以下元件是相同的:第一槽电极、第二槽电极和第三槽电极，-和/或至少两个以下元件是相同的:第一搅拌器、第二搅拌器和第三搅拌器。后部电极可包括下列元件之一:钥、铜钥、钥合金、双层钥，作为铜和/或铟的第一
层和第二导电层。 可以施加在后部电极中的电流密度和后部电流密度之间的第一取样器电流密度(特别是在所提供的框用作“取样电流”的实施例中，在该实施例中，所引出的电流使得基底的边缘不改变因由阳极电位差所引起的场强电力线)。因此，可以理解为:施加于框的电流密度可相对施加于基底的电流密度而调整。然后，以下步骤可实施:-所施加的第一取样器电流密度在0.5mA/cm2和lOOmA/cm2之间以及后部电极中的电流密度在0.5m A/cm2和lOOmA/cm2之间的后部电流密度中；-获得第一厚度均匀度，第一厚度均匀度小于第一金属层整个表面上的第一平均厚度的3% ；-施加第二取样器电流密度和以第一金属层电流密度在第一金属层中施加第一金属层电流密度；-以相对于基底的第二搅拌器距离以包括0.2Hz到1.8Hz之间的频率反复运动第二搅拌器；-获得第二厚度均匀度，第二厚度均匀度小于第二金属层整个表面上平均厚度的3 % ；-重复运动第三搅拌器以0.3Hz到1.8Hz之间的频率搅拌第三电解液；-将第三金属层(例如镓)电镀至第三厚度均匀度，该第三厚度均匀度小于第三金属层整个表面上平均厚度的3%。当然，本发明并不限制于上述实施例，并可延伸出其它变换实施例。因此，如图1所示，基底垂直放置在一个或多个槽中。作为变换实施例，它也能水平放置。此外，如图1所示，包括一对倒三角形的搅拌器如上所述。很显然，搅拌器可包括多对三角形，三角形的基底至少并行于各对之间。该实施例的细节将由下文作描述。尤其是，对于明显大于30Cmx60Cm的基底尺寸而言，已经发现的是使用多对搅拌器可以增强根据本发明由搅拌器协助的沉淀性能。使用多个搅拌器使之有可能确保沉淀的均匀度和质量与基于1-1I1-VI材料的光伏电池的生产相兼容，如下文所述。特别是，已经对在铜上电镀铟进行了测试。将具有30cmx60cm面积的平板(形成沉淀的“电极”)放置在输送带上，沉淀面向下，以每分钟0.5米到2米之间的速度，例如在每分钟I米范围内的速度在电解池(或“槽”)中运行。如图3A和3B所示，120cm的平板PL在槽⑶中以其通道方向(箭头DEF)作计算。电解槽的长度为90cm，且槽包括多个搅拌器AG1，……，AGN。各个搅拌器都可来回运动(具有振幅S)且垂直于其主轴和平行于平板的运动方向DEF。特别是，搅拌器的来回运动是分阶段进行的，具有相同的速度和相同的振幅。已经发现尽管拓扑(表面)和局部厚度均匀度紧密依赖于搅拌参数，但仍需要优化这些参数。例如，平行于搅拌器主轴的痕迹会出现在沉淀上。这些痕迹与由各个搅拌器激起的局部固定湍流的形成有关。由各个搅拌器所生成的漩涡与由其它搅拌器所生成的漩涡相互作用，并产生屏蔽现象，从而影响在以离子形式沉淀的材料之间的相互作用“层”的局部厚度，尤其是电子用于促进电解。该层称之为“扩散阻挡层”。这还需要定义用于描述电解效率的参数，称之为“感应电流效率”。这包括在实际的电镀材料数量和基于电荷所期待的电镀材料数量之间的比率，其对应于在电解过程中在电极之间的电流流动。此后，在该层中的同质性缺陷会影响最终电镀层的局部拓扑，且进而影响其电性能。为了纠正上述屏蔽现象，需要仔细地选择搅拌器运动参数，包括参考图3A和图3B，这些参数包括:-运动振幅S，-运动速度，-各个搅拌器的宽度W(例如在三角形底部上的测量)，-在两个相邻搅拌器之间的距离M(中心至中心)。在一实施例中，距离M在IOOmm或200mm的范围内。各个搅拌器显示双三角形几何，如上所述。在搅拌器和沉淀电极(图2A)之间的距离g为2mm。更具体的说，所进行的测试验证了满足下列条件的结果:-各个搅拌器的运动振幅S均大于两个相邻搅拌器之间的距离M和小于一个搅拌器厚度W，且优选小于在搅拌器之 间的两倍距离M ；已经注意到的是:如果振幅小于这个范围，则用于铟沉淀的感应电流效果就会下降且平板的外表变为“乳状”;在一实施例中，有可能获得下文参考图4至图6所述的结果，振幅S可为140mm ；-各个搅拌器的速度均大于每秒钟一个运动振幅S，且优选小于或等于0.2m/s ;已经注意的是:由各个搅拌器所生成的湍流“有效”持续时间大约为2秒钟，因此为了补偿有效的湍流，搅拌器运动速度大于每秒钟振幅S是优选的；大于0.2m/s，湍流生成漩涡，使之不可能获得均匀的沉淀；在一实施例中，有可能获得下文参考图4至图6所述的结果，清扫速度为0.16m/s ；-机械清扫操作可包括至少两个搅拌器，优选为至少四个搅拌器，用于具有60cmxl20cm面积的平板，且在一实施例中，有可能获得下文参考图4至图6所述的结果，包括八个搅拌器；-在两个相邻搅拌器之间的距离M，对于八个搅拌器而言为100mm，对于四个搅拌器而言为200_，在实施例中，给出了下列结果。所获得的结果是令人满意的。尤其注意到:-电镀层的厚度均匀度(采用X射线荧光方法进行测量)具有小于3%的变化系数，如图4所示，-拓扑均匀度(采用“灰阶”方法进行测量，其与层的反射率有关，因此根据光学关系)具有小于2%的变化系数，具体对于八个搅拌器而言，如图5所示，-上述流体力学“痕迹”之间的距离小于3cm，如果可辨的话。参考图4，显示了适用于60CmX120Cm平板的四个搅拌器，使之有可能获得铟厚度均匀度的变化系数小于3% (3%为每个元素铜、铟和镓的极限值变化系数，该系数与光伏模块的令人满意实施例相一致)。这些数据是采用X射线荧光进行均匀分布在整个平板表面上的140个测量点的测量来获得的。图6显示了采用多个搅拌器所获得的铟沉淀的感应电流效率，且与采用单独一个搅拌器相比较。它大于80% (相对于所获得的最佳感应电流效率归一化)。如果该效率小于80%，则平板的外表变为乳状，这与在电解过程中所形成的氢扩散不佳有关。当然，氢的形成反应与铟的沉淀反应相对抗，因此需要扩散氢，使之不会影响铟的电镀。更具体的说，铟的电解与水的电解相对抗，会引发氢气的形成。如果没有有效的搅拌，则氢就难以从表面扩散，且因此会减少电极表面的小部分获得铟的沉淀。有利的是，搅拌器的数量Nb乘以AG，从而增加用于铟沉淀的感应电流效率(从无搅拌器变化到四个搅拌器，可达到30% )。采用这种方法，通过增加每单位槽长中的搅拌器数量，就能获得侧面厚度均匀度的显著改善。以上给出的结果在效率方面与基于1-1I1-VI材料的高性能光伏电池实施例相一致。尽管上述描述适用于铟，但也能获得适用于镓的相同范围内的参数以及适用于铜的近似参数。·
权利要求
1.适用于薄层形式的光伏应用的1-1I1-VI化合物的制造工艺，包含以下步骤: a)在电极(SUB)表面上包括I族元素和/或III族元素的层结构的电镀，以及， b)在结构中合并至少一种VI族元素，以获得1-1I1-VI化合物， 其特征在于，所述电镀步骤包括层厚度的控制，使得在接收沉淀的电极的整个表面上的厚度均匀度变化小于3%。
2.根据权利要求1所述的制造工艺，其特征在于，所述层结构包括一连串至少X元素和Y元素的各自元素层，其中X是I族元素和III族元素中的一种元素，Y是I族元素和III族元素中的另一种元素， 且所述电镀步骤包括控制元素层的各自厚度，使得在接收沉淀的所述基底逐个表面上的厚度均匀度变化小于3%，用于控制I族元素相对于III族元素的化学计量比小于在所述结构层整个表面上的I族元素相对于III族元素的化学计量比变化的4%。
3.根据权利要求1或2所述的制造工艺，其特征在于，所述电镀步骤还包括控制在接收沉淀的电极整个表面上的元素层的纳米尺度同质性。
4.根据权利要求3所述的制造工艺，其特征在于，所述层结构所具有颗粒粗糙度小于或等于50nm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制造工艺，其特征在于，所述电镀步骤包括至少一个电解池搅拌器(T1、T2)在电极前表面的机械清扫操作。
6.根据权利要求5所述的制造工艺，其特征在于，所述搅拌器以平行于电极表面作直线来回运动。
7.根据权利要求5或6所述的制造工艺，其特征在于，所述搅拌器包括具有两个倒三角形(Τ1，Τ2)的横截面，其最接近于电极的三角(Τ2)的底部平行于电极(SUB)的表面。
8.根据上述权利要求中任一项所述的制造工艺，其特征在于，所述电极的面积大于或约等于700cm2。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的制造工艺，其特征在于，所述机械清扫以0.2Hz与1.8Hz之间的某一频率进行操作。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的制造工艺，其特征在于，所述搅拌器设置离电极的距离为小于5_。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的制造工艺，其特征在于，所述电极由框架(CAl, CA2)限定且所述运动振幅超出框架之外。
12.根据权利要求6至11中任一项所述的制造工艺，其特征在于，所述机械清扫操作包括在电极表面前的至少两个电解池搅拌器，两个搅拌器具有平行于电极表面的分阶段的来回运动且具有相同速度和相同振幅。
13.根据权利要求12所述的制造工艺，其特征在于，所述各个搅拌器均具有预定的厚度且所述搅拌器由预定距离分隔开，各个搅拌器的运动振幅大于在搅拌器之间的距离和小于一个搅拌器的厚度。
14.根据权利要求12或13所述的制造工艺，其特征在于，所述搅拌器以预定距离分隔开且各个搅拌器的运动振幅小于在搅拌器之间的两倍距离。
15.根据权利要求13或14所述的制造工艺，其特征在于，所述各个搅拌器的速度大于每秒一个运动振幅。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的制造工艺，其特征在于，所述各个搅拌器的速度小于或等于0.2m/s。
17.根据权利要求6至16中任一项所述的制造工艺，其特征在于，所述电极在电解池中以平行来回运动的方向运动，速度为每分钟0.5米和2米之间。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的制造工艺，其特征在于，所述机械清扫操作包含适用于具有60cm X 120cm面积平板的至少4个搅拌器，所述120cm以搅拌器来回运动方向计算。
19.根据上述权利要求中任一项所述的制造工艺，其特征在于，所述层结构包括至少一种第三元素Z，所述元素Z如同元素III合并于所述合成物1-1I1-VI中。
20.适用于薄层形式的光伏应用的1-1I1-VI化合物，其中所述I族元素是指铜，III族元素是指铟和/或稼，VI族元素是指硫和/或硒，所述元素通过根据上述权利要求中任一项所述的制造工艺获得，且其特征在于，它包括在所述整个层表面上的厚度均匀度变化小于3%。
21.根据权利要求20所述的1-1I1-VI化合物，其特征在于，包括在整个层表面上I族元素相对于III族元素的化学计量比变化小于4%。
22.包括根据 权利要求20或21所述的1-1I1-VI化合物薄层的光伏电池，其中III族元素是指铟和/或稼，VI族元素是指硫和/或硒。
全文摘要
本发明涉及适用于薄膜形式的光伏应用的I-III-VI化合物的制造工艺，其包括以下步骤a)在电极表面上电镀薄膜结构，该电镀薄膜结构由I族和/或III族元素组成，该电极形成基底(SUB)；b)将至少一个VI族元素合并于该结构内，以便于获得I-III-VI化合物。根据本发明，所述电镀步骤包括检测在接收沉淀的基底整个表面上的薄膜厚度均匀度，该厚度均匀度不能大于3％。
文档编号G01B21/08GK103250258SQ201180058112
公开日2013年8月14日 申请日期2011年10月10日 优先权日2010年10月18日
发明者皮埃尔-菲利普·格朗德, 萨尔瓦多·杰米, 菲利普·德加斯奎特, 哈里克利埃·德利吉安尼, 柳博迈尔T·罗曼凯伍, 拉曼·维德亚纳桑, 强·黄, 沙法特·埃赫梅德 申请人:耐克西斯公司