基于纳米结构检测装置的检测网络的制作方法

基于纳米结构检测装置的检测网络的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于监控有害物质的检测网络系统，包括探针组件，每个组件包括一检测器，该检测器包括纳米结构表面或溶液中的纳米颗粒，被设置用来吸附由邻近检测器捕获的样品物质的分子；一激光器，发射一激光束以照亮吸附到纳米结构表面的分子；一光谱仪，根据纳米结构表面吸附的分子的散射光生成光谱数据；以及一ID阅读器，能够检索有关样品材料的鉴别信息。一监控中心，能够确定与存储在数据库中的光谱信号相匹配的光谱信号，并鉴别样品材料中的有害物质。一警报响应系统，能够在样品材料中的有害物质被鉴别时，发送出有关样品材料的警报信号。
【专利说明】基于纳米结构检测装置的检测网络
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请是共同转让的未决美国第12/502,903号专利申请的一个部分延续申请(CIP)并要求其优先权，未决美国第12/502，903号专利申请的名称为“用于表面增强型拉曼散射的纳米结构检测装置”，申请日为2009年7月14日。未决美国第12/502，903号专利申请要求美国第12/262,667号专利申请的优先权，美国第12/262,667号专利申请的名称为“用于表面增强型拉曼散射的纳米结构阵列”，申请日为2008年10月31日。美国第12/262，667号专利申请要求申请日为2006年11月21日的美国第11/562，409号专利申请(已授权为美国第7，460，224号专利)的优先权。美国第11/562,409号专利申请进一步要求申请日为2005年12月19日的美国第60/751，472号临时专利申请的优先权。本申请是共同转让的未决美国第12/625,970号专利申请的一个部分延续申请(CIP)并要求其优先权，美国第12/625，970号专利申请的名称为“光谱检测化学及生物基质”，申请日为2009年11月25日。美国第12/625,970号专利申请要求共同转让的美国第12/403，522号专利申请的优先权，美国第12/403，522号专利申请的名称为“用于检测化学及生物物质的系统和方法”，申请日为2009年3月13日。本申请也要求共同转让的未决美国第12/643,689号专利申请的优先权，美国第12/643,689号专利申请的名称为“用基于纳米结构的光谱检测方法检测化学物和生化物杂质”，申请日为2009年12月21日。上述专利申请的内容通过引用被包含于本申请。
【技术领域】
[0003]本发明涉及利用纳米结构检测器网络监测及追溯有害物质的技术。
【背景技术】
[0004]拉曼散射是光子的发生或湮没光学声子的非弹性散射。拉曼散射是入射光子与化学分子振动(声子)相互作用的结果。特定的化学分子结构导致其特定的拉曼散射光谱。因此，拉曼散射提供关于化学物质分子的光谱指纹细节，并且还可用于将分子异构体乃至手性分子彼此进行区分。
[0005]在1960年代晚期发明激光之后，可商业地使用于拉曼光谱。窄线宽激光束被用于照射固体、液体或气体形态中的测试化学物质。窄线宽激光束能够消除来自具有各种波长的光子的散射峰的重叠。散射光被诸如电荷耦合器件(CCD)或互补金属氧化物半导体(CMOS)检测器的光子检测器采集，拉曼光谱被采集。拉曼频移定义为在散射光波长和入射光波长(激光波长)之间的波长间距。峰的位置对应于具有相对振动强度的各分子键的振动模，因而提供了分子的光谱指纹。
[0006]尽管拉曼散射是极有用的分析工具，但它的一个主要局限是:由于分子的散射截面非常小，散射信号非常微弱。典型地，在化学物质上只有大约入射光子的10_8会经历拉曼散射。当然，可使用高能量的激光和高灵敏度的CCD检测器以改进散射信号，但带来的是额外的开销、附加的硬件以及意想不到的采样损失。由于散射信号微弱，具有相对宽泛应用潜力的常规拉曼散射，其实际应用仍然非常有限。
[0007]通过使用粗糙表面的表面增强效应被发现可以增强拉曼散射信号。在表面增强拉曼散射光谱(SERS)中，样品表面可通过金属颗粒或粒子簇的沉积来形成。表面增强的拉曼散射现象可通过在具有局域化电磁场增强和化学增强的光子之间的相互作用来解释。在不同的研究团体中观察到了 SERS的增强。Intel团队使用具有在表面上涂敷诸如银的贵金属的涂层的多孔硅结构。Intel团队证明了增强随多孔硅尺寸的减小而增加。包括Intel的工作的所有试验可由其他团队重复，但是很难可重复地证明相同的增强水平。
[0008]因此，需要在低成本下开发良好控制的纳米表面结构，以便实现商业化的SERS应用于从货物检查、食品检查、环境监测、疾病诊断到刑侦和国土安全的各领域。因而存在改进SERS装置的性能和制造该装置的处理技术的需求。

【发明内容】

[0009]一方面，本申请涉及用于监控有害物质的检测网络系统，包括多个探针组件，每个探针组件包含一个具有纳米结构表面或在溶液中的纳米颗粒的检测器，能够吸咐邻近检测器被捕获到的样品材料的分子；一激光器，能够发射激光束来照射吸附到纳米结构表面的分子；一光谱仪，能够根据吸附到纳米结构表面的分子的散射光生成光谱数据；及一 ID阅读器，能够检索样品材料的鉴别信息。检测网络系统包括与多个探针组件相连的监控中心(central off ice),包含一计算机存储器,能够存储一个或多个光谱特征,其中每个光谱特征与有害物质及样品物质的鉴别信息相关；一通信装置，能够接收来自多个探针组件的光谱数据及鉴别信息；一光谱分析仪，能够确定在光谱数据中与存储在数据库中的至少一个光谱特征相匹配的光谱特征，由此鉴别样品材料中与光谱特征之一相关联的有害物质。该检测网络系统包括一与光谱分析仪通信的警报响应系统，其中，当样品材料中的有害物质被鉴别时，该警报响应系统能够发送关于该样品材料的警报信号。
[0010]该系统的实施包括以下一个或多个。鉴别信息包括产品名称和/或型号、批号、样品材料采集的位置、样品制造商或传递者的来源、车辆执照号码、分配渠道、样品材料的目的地以及被检测的有害物质的以上所列信息。监控中心进一步包括一控制器，能够利用从多个探针组件中的两个或更多探针组件得到的光谱数据，并利用多个探针组件中的两个或更多探针组件的位置，推测样品材料在一特定时间的位置。多个探针组件可被安装到建筑物、机场、海关、货物或行李的运输系统、医生或健康顾问的办公室、公路上的检测站、海港、汽车、轮船、潜艇、飞机、火车、地铁、工厂、渡假区、实验室、学校、商场、水源或人群聚集地。光谱数据包括一拉曼光谱。检测器中的纳米结构表面包括具有每维宽度在约Inm到300nm之间的三维结构。多个纳米结构包括凹陷、纳米柱或纳米孔中的至少一种。相邻的纳米结构的间距在约Inm至IOOOnm之间。纳米结构的高度在约Inm至IOOOnm之间。检测器包括一衬底且其中纳米结构表面包含引入到衬底上的纳米颗粒。检测器中的纳米结构表面包括:具有活性纳米表面的活性材料；及具有与该活性纳米表面邻近的非活性纳米表面的非活性材料，其中活性纳米表面的宽度在约Inm至300nm之间。检测器包括一包含非活性材料的衬底和位于衬底上的包含活性材料的第一层，其中第一层包括暴露在衬底上的多个凹陷。活性材料可包括金属材料。活性材料选自银(Ag)、金(Au )、铜(Cu )、钼(Pt)、铝(Al)、铁(Fe )、钴(Co )、镍(Ni )、钌(Ru )、铑(Rh )和钯(Pd)及其组合。非活性材料可包括绝缘体。非活性材料选自氧化娃、氧化银、氮化娃、氧化钽和氧化钛。检测器进一步包括位于第一层上的吸附层。吸咐层包括二氧化钛(Ti02)、二氧化硅(Si02)、三氧化二铝(A1203)、氮化娃(313队)、氧化钽(1&205)、氧化锌(2110)、氧化错、氧化铪、氧化钇、氧化银、氧化金、氧化锡、氧化锑材料，掺杂有氯或氯化物的金属及聚合材料。样品材料可从食物产品中提取。有害物质包括三聚氰胺(melamine)、甜蜜素(sodium cyclamate)、环己基氨基磺酸钠(sodiumcyclo -hexylsulfamate)、鹿糖(cane sugar)、淀粉(starch)、亚硝酸盐(nitrite)、硝酸盐(nitrate)、硫化物、苏丹红I号、II号、III号和IV号、孔雀石绿(malachitegreen)λ甲胺磷(methomidophos)、乙酰甲胺磷(acephate)、DDT (二氯二苯三氯乙焼)、DDV (敌敌畏)、马拉硫磷(malathion)、杀螟硫磷(fenitrothion)、呋喃丹(carbofuran)、溴鼠隆(brodifacoum)、四亚甲基二讽四胺(tetramethylenedisulfotetramine，俗称毒鼠强)、氟代醋酸钠(sodium fluoroacetate)、氟乙酰胺(fluoroacetamide)、氯敌鼠(chlorphacinone)、杀鼠酮(pindone)、双苯杀鼠酮(diphacinone)、阿米曲拉(amitraz)、久效憐(monocrotophos)、甲拌憐(phorate)、乙拌憐(disulfoton)、亚胺硫憐(phosmet)、对硫憐(parathion)、倍硫憐(fenthion)、憐胺(phosphamidon)、二 嗪农(diazinon)、涕灭威(aldicarb)、敌百虫(trichlorfon)、艾氏剂(aldrin)、苯达松除草剂(bentazone)、溴氰菊酯(deltamethrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、甲基对硫磷(methyl parathion)、乐果(dimethoate)、硝基呋喃(nitrofuran)、呋喃唑酮(furanzolidole)、氯霉素(chloramphenicol)、氯四环素(chlortetracycline)、环丙沙星(ciprofloxacin)、氨哮素(clenbuterol)、莱克多巴胺(ractopamine)、乙基环丙沙星(enorfloxacin)、罗丹明B (Rhodanmine B)、安息香酸(benzoic acid)、连二亚硫酸(hyposulfurous acid)、甲醒钠(sodium formaldehyde)、甲醒(formaldehyde)、邻苯二甲酸盐(phthalates)、二卩惡英(dioxins)、水中的铅(Pb)、镉(Cd)、萊(Hg)、砷(As)、络(Cr)、氰化物(cyanides)、高氯酸盐(chlorates)、硫酸盐(sulfates)、碱性橙(chrysoidine G)、硼酸(boric acid)和硼砂(borax)、硫氰酸钠(sodium sulfocyanate)、铅络绿(lead chrome green)、减性嫩黄O (basic Flavine 0)、工业甲醒和氢氧化钠、一氧化碳、硫酸钠、工业硫磺(industrialsulfur)、工业染料、S粟壳(fructus papaveris)、超剂量水平的食品着色剂、食品防腐齐L1、甜味剂、乳化剂、过量膨化剂、漂白剂(bleach)、硫磺熏蒸(sulfur suffumigation)、护色剂(color protectants)、二氧化钛、过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、轻乙喹氧(olaquindox)、氯霉素(chloromycetin)或KA1S04。有害物质包括爆炸材料、易燃材料、麻醉药、毒气、放射性材料或传染性的病毒和细菌。样品材料包括从人体或动物中获得的体液，其中，一个或多个光谱特征与基于光谱特征的人体或动物中的疾病或非法药物的使用相关联。监控中心进一步包括一审查样品材料的审查系统，其中，数据库被设置用来存储与鉴别信息相关的审查信息。在多个探针组件中至少一个ID阅读器，该ID阅读器包括一射频鉴另Ij (RFID)阅读装置、一移动电话、一照相手机、一条形码阅读器及一计算输入装置。计算机存储器能够存储生产、运输、分配或出售在样品材料中鉴别出的有害物质的实体的危险目标物名单，以允许多个探针组件能更频繁的跟踪及检测这些实体。
[0011]另一方面，本发明涉及用于监控有害物质的检测网络系统，包括多个探针组件，每个探针包含:一检测器，包含纳米结构表面或溶液中的纳米颗粒，能够吸咐检测器邻近捕获到的样品材料的分子；一激光器，能够发射激光束，照射吸附到纳米结构表面的分子；一光谱仪，能够获得来自吸附到纳米结构表面的分子的散射光的光谱数据；及一 ID阅读器，能够检索样品物质的鉴别信息。检测网络系统包括多个连接到计算机网络的监控中心，其中每个监控中心包含:一计算机存储器，能够存储一个或多个光谱特征，其中每个光谱特征与有害物质及样品材料的鉴别信息相关联；一通信装置，能够接收来自多个探针组件中的一个或多个的光谱数据及鉴别信息；及一光谱分析仪，能够确定光谱数据中与存储在计算机存储器中的光谱特征中至少一个相匹配的光谱特征，从而鉴别在样品材料中与光谱特征之一相关联的有害物质。检测网络系统也包括与多个监控中心相连的警报响应系统，其中，该警报响应系统被设置用来在多个监控中心中一个或多个中的样品物质中鉴别到有害物质时，发送出有关样品物质的警报信号。
[0012]本发明提供了 一种新的表面装置，包括支持多个纳米结构的衬底及在该纳米结构之上暴露的检测表面，其中所述表面包括至少一个活性SERS纳米表面及邻近该活性SERS纳米表面建立的至少一个非活性SERS纳米表面。
[0013]纳米结构阵列被提供用来增强阵列表面的化学吸咐，从而进一步增强SERS敏感度。在一个实施方式中，利用了被测量化学物质的电荷状态。可在纳米结构或位于纳米结构表面下的功能层施加电偏压，以将化学物质吸咐到阵列表面。该电偏压可基于由SERS测量的化学物质的化学特性从负值到正值变化。在另一个实施方式中，构建具有特定表面粘着的薄化学物质功能层来吸引被测量的化学物质。在另一个实施方式中，将具有衬底的整个阵列结构冷却至特定的温度，旨在选择性地将所测量的化学物质分子冷凝浓缩到阵列表面。在另一个实施方式中，向检测表面或在包括诸如Fe、Co、Ni或它们的化合物的磁性材料的检测表面处的功能层施加磁场。以此方式，在检测表面上的化学极性分子将统计性地朝向优选取向排列。采用磁场或活性层内建局部磁材料能够增强化学特定键联、增强分子表面键联效率，从而获得增强的拉曼信号。
[0014]本发明还提供了一种形成表面检测装置的方法，包括:提供衬底，在衬底之上沉积至少一个材料层，在材料层之上建立构型，该构型定义多个纳米结构，除去材料层的一部分来定义纳米结构的侧壁，以及在纳米结构之上形成暴露的检测表面其中所述表面包括至少一个活性SERS纳米表面和与该活性SERS纳米表面邻近建立的至少一个非活性SERS纳米表面。
[0015]纳米结构可建造在衬底上，例如硅、砷化镓(GaAs)、硫化锌(ZnS)、硒化镉(CdSe)、蓝宝石、三氧化二铝(A1203)、玻璃、钛(Ti)、镍(Ni)、铬(Cr)、铝(Al)和铜(Cu)等。纳米结构的尺寸在Inm至300nm之间，优选5nm至50nm,纳米结构之间的间距是Inm至IOOOnm,优选5nm至50nm。纳米结构的深度或高度在Inm至IOOOnm之间。表面结构层的厚度在0.5nm至500nm之间。偏置层的厚度在50nm至10 μ m之间。纳米结构的形状具有选自于以下几何形状的至少一个:圆形、三角形、类三角形、正方形、矩形、六角形、卵形、椭圆形，在沿长或短轴的任一个在两端处具有半圆角的矩形或具有圆角的三角形、以及具有四个圆角的矩形。这些纳米结构或是隔离的岛或者彼此连接。
[0016]适用于表面功能层或温度偏置层的材料包括贵金属和过渡金属，例如，用于纳米结构衬底的银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、铝(Al)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铷(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)和钼(Pt)。适用于表面功能层的材料包括氧化银、氧化金、二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(A1203)、氮化硅(Si3N4)、五氧化二钽(Ta205)、二氧化钛(Ti02)、氧化锌(ZnO)、二氧化错(Zr02)、二氧化铪(Hf02)、三氧化二钇(Y203)、氧化锡、氧化铺和其他氧化物；掺杂有氯或氯化物的银、掺杂有氯或氯化物的金、乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯-共-一氧化碳)(ΡΕΒΑ)、聚(烯丙胺盐酸盐)(ΡΑΗ)、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和其他聚合物；堆叠的多层中至少两层包括以上列出的金属层和非金属层，等等。温度偏置层可与阵列电性隔离或连接。典型材料是以下金属，例如，Ti)、镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Pt)、铷(Ru)、N1-Cr 合金、NiCrN 合金、Pt-Rh 合金、Cu-Au-Co 合金、Ir-Rh 合金或 / 和 W-Re 合金。
[0017]本发明提供了一种痕量化学物质检测系统。该系统包括关联于表面装置的光谱系统，包括:支持多个纳米结构的衬底，在该纳米结构之上暴露的检测表面，其中所述表面包括至少一个活性SERS纳米表面和邻近该活性SERS纳米表面建立的至少一个非活性SERS纳米表面。在一个实施方案中，光谱系统包括生成激光束的激光源，将激光束聚集的光学部件、在阵列装置处引导激光束的偏转系统，接收由所述阵列装置散射的所述激光束部分的采集器；以及接收所述部分并生成指示在阵列装置上的化学物质成分和/或浓度输出的光谱分析仪。
[0018]纳米表面结构阵列可用于痕量化学物质检测中液态和气态测量的SERS应用。也可将该阵列用于其他光谱测量，包括表面增强共振拉曼光谱(SERRS)、表面增强相干反斯托克斯拉曼散射(SECARS)、表面增强红外吸收(SEIRA)光谱、表面增强荧光光谱、表面增强光致发光光谱，具有以上技术的时间分辨的测量以及用于化学指纹鉴定和痕量化学检测的以上技术的结合。
[0019]本发明提供了一种实时实地的清洁方法。对偏置金属层施热电加热以将纳米表面结构阵列加热至500°C。在高温下许多被吸附的化学分子和表面污染可被物理蒸发或烧掉，形成干净的阵列以防止之前测量的交叉污染并对SERS阵列重复利用。
[0020]在本发明的另一方面，检测分子的方法包括a)将痕量化学物质引入到阵列装置上，以允许化学分子被吸附到阵列装置的检测表面上，b)用激光束照射阵列装置，c)从吸附的分子采集散射光信号，以及d)从散射光信号检测拉曼光谱。所述阵列装置包括支持多个纳米结构的衬底，在该纳米结构之上暴露的检测表面。表面包括至少一个活性SERS纳米表面和邻近该活性SERS纳米表面建立的至少一个非活性SERS纳米表面。实施方式包括以下一个或多个优点。公开的系统和方法能够有效的增强化学特定键联，增强分子表面的健联效率等，利用在单位时间周期内的最大化的分子数目，增强在检测表面上的化学分子吸附，以便增强拉曼信号。
【专利附图】

【附图说明】
[0021]图1是根据本发明的阵列装置的正方形阵列的顶视图。
[0022]图2A和2B示出了本发明的一个正方形阵列。
[0023]图3A和3B示出了本发明的一个正方形阵列。
[0024]图4是根据本发明的另一个正方形阵列的顶视图。
[0025]图5A和5B示出了具有隔离的活性区域和环绕的非活性区域的正方形阵列。
[0026]图6A和6B示出了具有连接每个活性纳米表面结构的活性材料层的正方形阵列。
[0027]图7是在环绕的非活性区域上的独立活性纳米表面结构的阵列的圆柱形式的三维视图，其中在每个活性纳米表面结构的底部具有非活性区域凹陷。
[0028]图8A和8B是圆形阵列的顶视图。
[0029]图9A-9E示出了各种形状的阵列的顶视图。
[0030]图10示出了包括具有各种形状的子阵列的阵列。
[0031]图11示出了包括具有各种尺寸的子阵列的阵列。
[0032]图12是在整个阵列之上具有表面吸附层的阵列的剖视图。
[0033]图13是具有选择地覆盖SERS纳米表面的表面吸咐层的阵列的剖视图。
[0034]图14是根据本发明的具有选择地覆盖SERS纳米表面的表面吸咐层的阵列的剖视图。
[0035]图15是具有选择地覆盖非活性SERS纳米表面的表面吸附层的阵列的剖视图。
[0036]图16是在衬底和纳米结构的阵列之间具有功能层的阵列装置的剖视图。
[0037]图17示出了具有功能层的另一阵列装置。
[0038]图18是根据本发明的方法的流程图。
[0039]图19A-19D示出了用于形成根据本发明的阵列装置的工艺。
[0040]图20A-20E示出了用于形成根据本发明的阵列装置的另一个工艺。
[0041]图21A-21D示出了根据本发明的用于形成阵列装置的又一个工艺。
[0042]图22是使用根据本发明的阵列装置的SERS系统的图。
[0043]图23示出了拉曼试验设置和各种化学物质的拉曼光谱的示意图。
[0044]图24示出了表面结构的顶视图的扫描-电子显微图(SH\0，其中d是纳米孔的平均直径，D是相邻纳米孔的中心到中心的平均距离。
[0045]图25示出了一种常用的杀虫剂和神经性制剂相似物，甲胺磷(methamidophos)的常规拉曼和SERS光谱。
[0046]图26是根据本发明的示例的检测网络系统的框图。
[0047]图27示出了移动检测器的细节。
[0048]图28说明操作检测网络系统的一个示例过程。
[0049]图29是根据本发明的另一示例的检测网络系统的框图。
【具体实施方式】
[0050]本发明提供了用于改进表面增强拉曼光谱性能的新的装置和设备、系统、以及方法。
[0051]表面信号的SERS选择性由仅在表面处的表面增强机制的出现而产生。表面增强具有两种主要机制:电磁增强和化学增强。电磁增强依赖于呈现在金属表面上的粗糙特征，而化学增强涉及电子电荷转移，以及由于被分析物的化学吸附作用的对被吸附物的电子状态的改变。
[0052]SERS主要从吸咐到贵金属(Au、Ag、Cu)或碱金属(L1、Na、K)表面之上的被分析物得以观察，具有的激发波长接近或在可见区域中。理论上，任意金属都能展现表面增强效应，但是贵金属和碱金属满足可计算的需求并提供最强的增强。
[0053]SERS的整个增强的大部分是由于电磁增强机制，该机制是在金属表面呈现的金属粗糙特征的直接结果。[0054]化学增强机制还提供了用于拉曼信号强度增益的增强。分子吸附在表面之上并且与表面相互作用。化学增强的存在是由于这种相互作用。金属被吸附物接近允许从其中出现新电荷转移中间产物的电子耦合的路径导致具有较高拉曼散射截面的SERS条件。另外，被吸附物分子的电子轨道可以与金属的传导电子接触并相互作用，改变化学物质的化学状态。还提出化学增强可以是在散射截面中的变更，这是由于它与金属的相互作用而改变的化学物质的化学特性。
[0055]本发明提供了一种阵列装置，包括支持多个纳米结构的衬底和在该纳米结构之上暴露的检测表面，其中所述表面包括至少一个活性SERS纳米表面和邻近该活性SERS纳米表面建立的至少一个非活性SERS纳米表面。因而，该SERS装置的性能受益于对拉曼信号强度的化学增强和电磁增强效应两者。
[0056]在这里，使用术语“活性SERS纳米表面”时，是指具有至少一个在纳米量级的表面尺寸的明确定义的金属表面。该表面可以是平坦的或不平坦的。活性SERS纳米表面在光子照射之下展现对拉曼信号的电磁增强。用于活性SERS表面的材料的示例包括贵金属银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、和钼(Pt)及过渡金属如铝(Al)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铷(Ru)、铑(Rh)和钯(Pd)。用于活性SERS表面的金属被称作“活性材料”。
[0057]术语“非活性SERS纳米表面”，是指具有至少一个在纳米量级的尺寸的明确定义的表面。该表面可以是平坦或不平坦的。与活性SERS纳米表面相反，非活性SERS纳米表面仅其自身不展现对拉曼信号的显著电磁增强。然而，当将非活性SERS放置到靠近活性SERS纳米表面时，与仅来自活性SERS纳米表面的信号相比，可观察到对拉曼信号相对较强的增强。因而，以与活性SERS表面交替的方式排列非活性SERS纳米表面对拉曼信号提供进一步的增强。用于非活性SERS纳米表面的材料的示例包括绝缘体如二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(A1203)、氮化硅(Si3N4)、五氧化二钽(Ta205)、二氧化钛(TiO2)及空气(开放空间)。用于非活性SERS纳米表面的材料被称作“非活性材料”。
[0058]这里使用的术语“纳米结构”，旨在于指代三维物体，该三维物体或是从衬底突出，或是向衬底凹陷，并具有至少一维在纳米量级的尺寸。纳米结构的形状的非限定示例包括纳米柱、纳米金字塔、纳米孔、纳米凹陷和纳米颗粒。
[0059]根据本发明的一个实施方式，通过将非活性SERS纳米表面与纳米活性SERS表面邻接排列来获得改进的SERS性能。图1-11提供了用于改进的SERS应用的示例性阵列装置。
[0060]图1示出了具有在衬底上建立的多个活性SERS纳米表面110和非活性SERS纳米表面120的正方形阵列100的顶视图。如图1所示，每个活性SERS纳米表面与每个非活性SERS表面交替排列。活性SERS表面由从贵金属中选择的材料制造，包括但不限于银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)和钼(Pt)。活性SERS表面还可以由从过渡金属中选择的材料制造，包括但不限于铝(Al)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铷(Ru)、铑(Rh)和钯(Pd)。非活性SERS纳米表面由绝缘材料来制造，包括但不限于二氧化硅(Si02)、三氧化二铝(A1203)、氮化硅(Si3N4)、五氧化二钽(Ta2O5)、二氧化钛(TiO2)和开放空间(空气)。
[0061]图2A示出了根据本发明的一个方面的阵列装置200的透视图。该装置包括衬底210，由活性材料组成的矩形柱220和由非活性材料组成的矩形柱230。每个活性柱220与每个非活性柱230交替排列。活性柱220提供活性SERS纳米表面225，以及非活性柱230提供非活性纳米SERS235。两个表面225和235基本上都是正方形，具有在约5nm至300nm之间尺寸的226、227、236和237。在一个实施方式中，正方形的尺寸在约Inm到10 μ m之间。
[0062]图2B是图2A的结构的剖视图，沿图1中所示结构的X_X’线。活性表面225的高度228基本上等于非活性表面235的高度238。高度228和238在5nm至IOOOnm之间。在一个实施方式中，高度228和238在Inm至5 μ m之间。
[0063]图3A示出了另一个正方形阵列300的透视图。衬底310由非活性材料制成。多个正方形柱320布置在衬底上。柱320提供活性SERS纳米表面330，包括顶表面335和侧壁336。活性SERS纳米表面330由非活性SERS纳米表面的四个正方形区域340环绕。活性SERS表面的正方形区域335基本上等于非活性区域340。在图3B中示出了沿X_X’线的剖视图。柱320的高度350在5nm至IOOOnm之间。在一实施方式中，柱320的高度350在Inm至5 μ m之间。
[0064]当纳米表面(活性或非活性)或纳米结构的至少一部分具有纳米特征尺寸时，拉曼散射检测器的灵敏度可被增强，该纳米特征尺寸功能性地匹配于电子或声子的特征参数，例如表面上的电子的电子平均自由行程(MFP)、表面上的电子的电子波长、表面上的声子的声子平均自由行程和表面上声子的声子波长。
[0065]这里使用的术语“纳米特征尺寸”涉及在阵列装置中的活性纳米SERS表面例如活性纳米SERS表面的直径、纳米柱或纳米孔的高度或深度或阵列装置中纳米结构之间的间距。
[0066]上述术语“功能性地匹配”可以包括以下情况:纳米特征尺寸近似等于或小于电子或声子的特性参数，是电子或声子的特性参数的整数倍或对电子或声子的特性参数具有特定的数学函数。
[0067]图4示出了纳米表面结构的正方形阵列400的另一个示例，其中活性SERS表面410通过非活性SERS纳米表面420彼此在空间隔离。此外，活性区域之间的间距可以是如图2和3所示的空气或绝缘材料。
[0068]现参考图5A和5B，具有活性材料制成的正方形柱520的阵列装置500建立在衬底510上。每个柱520都由非活性材料制成的区530环绕。图5B示出了沿X-X’线的剖视图。每个活性SERS纳米表面525都由非活性纳米表面535所隔离。
[0069]在一些实施方式中，图6A是具有活性材料层630所覆盖的衬底610的阵列装置600的透视图。在层630上建立有另一活性材料的正方形柱620。图6B示出了沿X_X’线的剖视图。每个活性SERS纳米表面625都由另一个活性纳米表面635所隔离。在特定情形中，相同的活性材料被用于正方形柱620和层630且活性结构在活性区域底部连接。连接材料可与活性区域中的材料相同或是不同的导体。
[0070]可以理解的是，纳米结构的形状可根据特殊应用的需要改变。图7-9E示出了纳米柱或纳米孔的示例。图7示出了纳米表面结构700的阵列的圆柱形式的透视图。在它们的圆柱形式710中的独立活性区域规则的分布在非活性区域720的周围，形成纳米表面结构700的阵列。每个活性圆柱的底部位于非活性区域720的凹陷725上。在非活性区域中的凹陷的深度730小于圆柱形活性柱710的高度750。凹陷725的直径740在纳米量级上大于活性柱的直径760。可以指定各种几何特征以使分子吸附最大化。图中所示凹陷是增强提供结构的示例之一。
[0071]图8A示出了在衬底上规则分布的纳米表面结构的圆形阵列800的顶视图。在圆圈810中的区域可以是活性SERS纳米表面或是非活性SERS纳米表面(或甚至是空气，意味着为空)。图SB示出了在衬底上具有圆形紧密包装的纳米表面结构的另一个圆形阵列850的顶视图。
[0072]图9A示出了矩形纳米表面结构905的阵列900的项视图。图9B-9E示出了三角形915、圆角矩形925、菱形935和椭圆形945形状的纳米柱或纳米孔的阵列910、920、930和940的顶视图。
[0073]图10和11举例说明一个阵列装置能够包括许多衬底上的多个子阵列。子阵列组合的优点是用于化学测量的纳米表面结构可通过用于更宽范围的物质的SERS优化。不同阵列的组合可作为一般拉曼增强手段来使用。
[0074]图10示出了具有子阵列1010、1020、1030和1040的阵列装置1000的顶视图。每个子阵列具有不同的纳米结构形状。图11表示具有子阵列1110和1120的阵列装置1100。子阵列可以具有相同的形状但具有不同的尺寸。
[0075]现参考图12，在结构1220上具有吸附层1210的阵列装置1200，与图2和图5分别示出的阵列200或500类似。基于SERS中测量的化学物质的特定的化学键构型，表面吸附层1210可用适当的化学键进行选择，或是正电荷的或是负电荷的，使得所测量的化学物质可被吸附到表面并被移动以靠近并被吸附到活性区域。吸附层不需要很厚。在一些情形中，单层甚至岛分布层是足够的。层厚度可在0.5nm至500nm之间，优选2nm至20nm之间。适用于吸附层的材料包括银氧化物、与氧化物混合的金、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、氮化硅、五氧化二钽、氧化锌、氧化锆、氧化铪、氧化钇、氧化银、氧化金、氧化锡、氧化锑或其他金属氧化物层、掺杂有氯化氯化物的金属层、聚合物等。
[0076]图13-15显示阵列装置之上的吸附层的各种排列。在一实施方式中，粘附层仅覆盖活性SERS纳米表面。图13示出了具有选择性布置在非活性SERS纳米表面1325上的吸附层1310的阵列装置1300。结构1320类似于分别在图2和图5示出的阵列装置200或500。选择性地，对于图14所示阵列1400，吸附层1410可选择性的布置在活性SERS纳米表面1420上。
[0077]在另一实施方式中，如图15所示，吸附层1510可选择性地布置在隔离的非活性SERS纳米表面1520的顶部。结构1530类似于图3所示的阵列结构300。
[0078]目前公开的装置与吸附层的其他排列是一致的，能够帮助分析仪的分子足够靠近活性纳米SERS表面。
[0079]在一些实施方式中，通过电偏压装置增强表面对分子的吸附。图16示出了纳米表面结构1640的阵列的装置1600，该装置1600在衬底1610上的金属层1620之上具有活性和非活性的SERS纳米表面1650和1655。有一可选择的绝缘层1630将阵列1640与金属层1620分离。基于测量的化学分子的电荷状态，可对金属层1620施加正或负偏压以吸引分子到检测表面1650和1655。
[0080]金属层1620也被称为功能层。这里使用的术语“功能层”，是指向纳米表面结构的阵列装置提供电、磁、或热偏置的层。
[0081]在一些实施方式中，通过降低整个阵列的温度对装置表面提供分子吸附的增强。考虑到阵列比衬底薄得多，热电冷却器可被连接到衬底的底部或检测芯片的金属垫区域。参考图17，阵列装置1760包括一热传导衬底1780。通过施加电能到冷却器，衬底1780包括纳米阵列1770可被冷却到例如，从-200C至200C的温度范围。通过使用更昂贵的热电或其他冷却器，可以获得更低的温度。表面温度越低，聚集到表面上的分子越多。通过将检测芯片的冷却，所选择的依赖于其沸点温度的化学分子将被吸附到表面。
[0082]在一些实施方式中，由于许多有关分子携带正电或负电，功能层可被用于施加合适的直流DC或交流AC电偏压至装置，以吸引化学物质分子。进一步地，功能层提供一种加热检测表面以汽化不希望的/不需要的表面污染物和/或烧掉表面污染物的手段。传导层的材料可以是，但不限于钛(Ti)、镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Pt)、铷(Ru)、N1-Cr合金、NiCrN合金、Pt-Rh合金、Cu-Au-Co合金、Ir-Rh合金或/和W-Re合金。传导层可具有导电导热性，对硅质衬底和金属检测表面良好的粘附性。
[0083]在一些实施方式中，通过功能层或外源对检测芯片施加磁场。以此方式，在检测表面上的化学极性分子将具有统计上地优选取向；另一方面，测试下的化学极性分子可具有它们的统计上地优选取向。施加的磁场或功能层内建的磁性材料的作用是增强化学物质特定键联，例如，增强化学分子吸附到检测表面上，从而增强拉曼信号。施加的磁场可平行于或垂直于检测表面。磁场强度范围在0.5至3000高斯，或2至100高斯。
[0084]图18-21显示阵列装置的许多示例。应当注意的是，所述工艺不必以此描述的顺序加以执行，这些描述仅仅是制备阵列装置的方法的优选示例。另外，应当理解的是，为了便于讨论，图中所示组件和特征的比例已被放大。
[0085]图18是形成阵列装置的流程图。如在方框1810中所示，工艺从提供衬底开始。在至少一个实施方式中，衬底是硅晶片。非活性材料也可被用作衬底。至少一个材料层被沉积在衬底上，方框1820。然后在材料层上建立图案，方框1830。该图案提供定义多个纳米结构的区域。如在方框1840中，材料层的一部分被移除，从而形成纳米结构的侧壁。该方法进一步包括在纳米结构上形成暴露的检测表面，其中所述表面包括至少一个活性SERS纳米表面和邻近该活性SERS表面建立的至少一个非活性SERS纳米表面。
[0086]图19A-19D提供了根据本发明中制备检测阵列中的纳米结构的详细图解。衬底1900由非活性材料构成。选择性地，衬底可以是涂敷有非活性材料层的非-非活性材料，以针对完整的装置提供非活性的SERS纳米表面。
[0087]如图19A所示，一可选择的粘附层1910被沉积到衬底上以将将纳米结构粘附到衬底上。用于粘附层的材料的非限制性示例是钛(Ti)和镍(Ni)。粘附层的厚度在10至IOOnm之间。
[0088]在粘附层之上，活性材料层1920沉积其上。活性层1920的厚度在Inm至5 μ m之间。在一实施方式中，活性层1920的厚度在5nm至IOOnm之间。掩膜层1930然后被沉积到活性层1920上。掩膜层的一个示例是光致抗蚀剂或电子束抗蚀剂的层。在抗蚀剂层1930和活性层1920之间可建立一个可选的金属层以用作后续工艺中的硬掩膜。
[0089]接着，通过光刻工艺或电子束工艺在抗蚀剂层1930上建立图案(图19B)。光刻和电子束构图技术对本领域技术人员是公知的并且可以从商业上获得，在此不必要详细地描述。
[0090]接着，通过蚀刻工艺例如湿化学蚀刻或等离子蚀刻去除活性材料和粘附层暴露的部分(图19C)。非活性SERS纳米表面1940在纳米柱1955周围形成。最后去除残留的掩膜层1930。如图19D所示，完整的装置具有多个纳米柱，在柱的顶部和侧壁表面形成活性SERS纳米表面1950。这些活性表面被暴露的非活性SERS纳米表面1940环绕。
[0091]在一可供选择的实施方式中，层1900可以是活性材料而层1920可以是非活性材料。以上详细的工艺可生成具有非活性材料的纳米柱阵列，其中非活性SERS纳米表面由活性纳米SERS表面环绕。
[0092]在图20A-20E中示出了形成阵列装置的另一实施方式的一系列步骤。通过压印光刻工艺定义纳米结构的图案。该图案可通过电子束光刻和反应离子光刻在衬底，例如在硅晶片上形成。图案化的衬底可用作模。纳米量级的图案是最终纳米阵列的反转图像。在第一步中，非活性材料层2010可被沉积到衬底2000上以建立非活性纳米SERS表面。然后活性材料层2020例如Ag或Au被沉积到非活性层上。然后可压印材料层2030，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其他聚合物，被涂敷到层2020上。然后模2040被压进2030 (图20A)。在移除模之后的步骤间进行压印(图20B)。在图20C中，使用蚀刻完成图案转移以除去在压紧区域中残留抗蚀剂2035。进一步可使用化学蚀刻来蚀刻压紧区域中的金属膜(图20D)。在移除掩膜层后生成纳米表面结构阵列。如图20E所示，完整的装置具有多个纳米柱，该纳米柱具有在柱的项部和侧壁表面形成的活性SERS纳米表面2050。这些活性表面由暴露的非活性SERS纳米表面2040环绕。
[0093]在一些实施方式中，图21A-21D示出了通过阳极氧化工艺形成的纳米结构阵列。图21A示出了沉积在衬底2100上的层的堆叠。衬底2100可以是硅晶片。第一层2110是非活性材料。该层可以是通过氧化的硅晶片制成的30-50nm的Si02。在非活性层之上，沉积一粘附层2120。粘附层的厚度通常被控制在IUOA 1,000A范围内并被优化以对贵金属层例如Ag或Au层提供最佳粘附。粘附层2120的厚度也被优化用于向检测表面施加电偏压，用于痕量化学物质检测，进一步用于向检测表面施加较低温度以增强痕量化学物质检测的灵敏度。在粘附层之上，沉积一厚度范围在0.5-10.0ym的Al层2130。然后对Al层145进行退火以使Al膜再结晶。
[0094]接着，进行阳极氧化工艺以产生多孔氧化铝2135形式的多孔结构2140 (图21B)。在阳极氧化工艺中，纳米孔或纳米柱的直径d、纳米孔或纳米柱的间距D和纳米孔阵列的深度或纳米柱阵列的高度H，可通过调节操作电压、电流、化学溶液pH值和温度和工艺时间等等进行控制和更改。多孔结构由自然地自组装六边形纳米孔阵列形成，该纳米孔阵列包括多个由六边形孔壁环绕的孔2140。然后进行湿法蚀刻工艺以拓宽孔2140并移除孔底部的阻挡层。
[0095]接着，通过物理的、化学的或电化学的方法沉积活性材料，例如贵金属2150(如Ag、Au或Cu)，以填充多个孔(图21C)。然后进行化学工艺移除贵金属2150和氧化铝2135的顶部。在粘附层2120的顶部形成多个贵金属柱2155。粘附层的暴露部分被移除以暴露非活性SERS纳米表面2115 (图21D)。完整的装置具有多个纳米柱，该纳米柱具有形成于柱的顶部和侧壁表面的活性SERS纳米表面2156。这些活性表面被暴露的非活性SERS纳米表面2115环绕。
[0096]图22示出了基于根据本发明的阵列装置的痕量化学物质检测系统。该系统包括表面增强拉曼光谱(SERS)、表面增强共振拉曼光谱(SERRS)、表面增强相干反斯托克斯拉曼散射(SECARS)、表面增强红外吸收(SEIRA)光谱、表面增强荧光光谱(SEFLS)、表面增强光致发光光谱(SEPLS)、时间分辨的上述光谱、其他光学光谱方法及以上所列方法的组合，例如，SERS结合SEFLS或SERS结合SEPLS，用于化学物质指纹鉴定和痕量化学物质检测。
[0097]如图22所示，探针组件2200包括一光源2210，如激光束源，及一用于聚焦激光束的光学组件2215。然后该激光束由偏转器2220进行偏转以照射阵列装置2250。该阵列装置2250吸附有待分析的化学物质。吸附在阵列装置检测表面的化学物质的分子2240对进入的光束2235进行散射。散射光子2236的一部分被一光学系统米集。一光谱分析器，例如光谱仪，接收散射光子的所述部分并生成指示化学物质组成的输出。
[0098]图22所示的系统可被用于医疗/健康护理、生命科学、环境、食品安全、刑侦、国土安全等等领域中的化学物质指纹鉴别和痕量化学物质检测。针对国土安全领域的应用，包括但不限于机场、海关、集装货物、港口、火车和火车站、地铁、建筑物、购物商场、剧院、渡假、休闲中心、地表水和包括井在内的其他水供应系统。危险和有害的化合物包括爆炸物、神经性制剂、血液性制剂、糜烂性制剂、重金属和其他有毒化学物质例如铅(Pb)、镉(Cd)、萊(Hg)、铭(Tl)和含砷化合物、挥发性毒素例如苯、氯仿,肺制剂(pulmonary agents)例如光气、氯乙烯，生物制剂、毒素及核武器。爆炸性物质包括三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)、MNT (间硝基甲苯)、1，3_ 二硝基苯(0他)、1，2-二甲氧基-4-硝基苯(0厘他)、二硝化乙二醇(E⑶N)、硝化甘油(NG)、环三亚甲基三硝胺(RDX)、季戊四醇四硝酸酯(PETN)、三聚过氧丙酮(TATP)、三氨三硝基苯(TATB)、环四亚甲基四硝胺(HMX)、硝酸氨(ammonianitrate)、三硝基苯甲硝胺(tetryl)、苦味酸(picric acid)、六硝基苗(HNS)等，以及上述两项或多项的混合物例如C-4等。危险化学物质还包括神经性制剂，包括但不限于塔崩(GA)、沙林(GB)、索曼(⑶)、环沙林(GF)和维埃克斯(VX)等。血液性制剂包括氰化物(氯化氰(CK)、氰化氢(AC)、氰化钾(KCN)、氰化钠(NaCN)等)、胂(SA)。糜烂性制剂包括但不限于刘易士毒气、光气肟(CX)、芥子气等。生物制剂包括A类毒剂，例如炭疽(anthrax )、天花(smallpox)、痕疫(plagues), B类毒剂，例如Q热，C类毒剂,例如黄热。
[0099]基于根据本发明的阵列装置的系统还可应用于环境应用中的化学物质指纹鉴定和痕量化学物质检测，例如有毒材料的检测和筛查，包括但不限于无机和有机亚硝酸盐和含氯的化学物质，例如NO2-和ClO4-族和二氧(杂)芑、苯及其衍生物、氰化物、重金属包括但不限于Pb、Cd、Hg和含砷化合物，及残留的农药杀虫剂和在海、湖、河、水库和井及其他地表水和地下水以及土壤和空气中的其他有毒化学物质。
[0100]对于环境保护，公开的化学检测系统可被用于室外和室内污染监测和筛查发射源。室外污染包括机动车尾气、工厂废气和废水等。家庭住宅和工作场所中室内污染监测和筛查包括但不限于建筑物、机场、航天飞机、船艇和轮船、潜艇和室内的所有其他区域。应用包括但不限于监测和筛查空气质量和其他健康问题，这些健康问题关联于塑料地板、墙壁涂料和装修、油漆的家具、塑料家庭用具、工具、玩具和可以包含有毒材料的室内所有其他塑料材料，例如苯、苯的衍生物和其他挥发性有机化合物(VOC)、聚氯乙烯(PVC)和它的添加剂，包括邻苯二甲酸盐、邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHA)和重金属等。
[0101]对于医学应用，通过根据本发明的阵列装置开发出无创或微创的早期疾病诊断方法。例如,通过人类皮肤测试、眼睛测试或包括唾液、汗液、血液和尿液测试的体液测试及人类呼吸测试来早期检测疾病，这些疾病包括但不限于肺癌、乳腺癌、口腔癌和脑癌、溃疡、支气管病、食道和胃癌、结肠癌、皮肤癌、肝、肾、胰腺、膀胱、前列腺、子宫的疾病、食道疾病、氧化应激(oxidant stress)、眼病、糖尿病、精神分裂症、脂质过氧化作用(lipidperoxidation)、哮喘、肺结核、幽门螺旋杆菌等。无创或微创测试还可应用于诊断阿尔茨海默氏病(Alzheimer’ s disease)。
[0102]公开的系统和方法可应用到通过装有SERS检测器“智能坐便器”的尿液测试以早期检测疾病，这些疾病包括但不限于前列腺癌、膀胱疾病、子宫病症等，及用来监测和筛查毒品。
[0103]公开的系统和方法可用于人体和动物体的体液测试。例如，用于口腔癌的唾液测试、用于早期疾病诊断的血液测试，这些疾病包括但不限于阿尔茨海默氏病(Alzheimer’ sdisease、艾滋病(HIV)、疯牛病、心血管疾病、癌症和快速病毒和细菌的鉴定和筛查，包括但不限于非典型肺炎(SARS)、禽流感、天花、艾滋病(HIV)等。
[0104]拉曼诊断方法可用于实时医生访问程序，例如疾病筛查或特定疾病诊断。以此方法，医生能够基于患者来访期间的实时拉曼检测做出判断，并针对必要的医学治疗及时做出决定。
[0105]公开的系统和方法可用于外科手术期间，实时在线鉴别癌症肿瘤部分，而不是通常应用的需要时间的活体组织检查，在癌症肿瘤部分和健康部分之间区分出界线以确定切除部位。
[0106]公开的系统和方法可用于药物研发、制造和质量检测中的制药学应用。拉曼方法还可用于药物服用反馈过程。例如，在患者服用药物之前和患者服用药物之后，在不同的时间段内，进行拉曼测试以调查药物的效用。
[0107]公开的系统和方法适用于采用无线技术的在人体内部使用的迷你拉曼检测器。例如，集成的系统芯片的拉曼系统可制成药片大小，其包括集成的迷你激光源、基于微机电系统(MEMS)的迷你光谱仪、无线模块、迷你探头等。最初的应用将是消化系统的疾病诊断。例如，在被筛查的患者或某个人的消化系统被清空后(类似用于结肠内窥镜检查的准备过程)，他/她吞服药片大小的拉曼系统。拉曼扫描将实施进行，例如，从每一分钟到每一小时一次，然后数据通过无线模块传送，人体外部的计算机将接收拉曼数据并分析、搜索和匹配，然后做出决定；应用的下一阶段是利用针形探头微创，将迷你拉曼检测器带入人体内部的诊断区域，可通过光纤或无线模块传送拉曼数据。应用包括但不限于乳腺癌、阿尔茨海默氏病(Alzheimer’ s disease 等的诊断。
[0108]公开的系统和方法可用于生物技术和生物医药应用，例如DNA、RNA和蛋白质的指纹鉴定、DNA测序、DNA分类等。
[0109]公开的系统和方法可用于刑侦应用，例如，通过唾液测试、尿液测试或粉末测试进行毒品的测试和筛查，伪签字鉴别；通过DNA公布图进行人类个体鉴别和筛查；鉴定显微涂料碎片、纤维鉴定等。公开的系统和方法可通过基于根据本发明的阵列装置开发的拉曼方法，用于人类体液测试或/和呼吸测试进行毒品筛查。
[0110]公开的系统和方法适用于食品、水果和饮料监测和筛查应用，监测气体、液体、粉末、凝胶、气雾剂或固体状态中的化学物质，包括但不限于乙烯，用于存储水果和蔬菜使其具有更长保存期的应用；在食品安全方面，利用基于根据本发明开发的拉曼方法监测和筛查有害化学物质，有害化学物质包括但不限于残留农药杀虫剂(例如甲胺磷、氯氰菊酯、溴氰菊酯、孔雀石绿等)、二氧(杂)芑、非法人工添加物(例如苏丹红I号、苏丹红II号、苏丹红III号、苏丹红IV号等)、食品加工副产品(例如在薯条加工中由于温度在120°c以上而形成的丙烯酰胺)。那些化学物质包括但不限于丙烯酰胺、孔雀石绿等。受调查的食品包括但不限于薯条、炸薯条、炸土豆、土豆脆片、曲奇(牛油饼干)、薄脆饼、谷类产品、脆面包、面包、咖啡、吐司(烤面包片)、烤坚果、饼干、巧克力、爆米花以及包括鱼的水产品等。
[0111]公开的系统和方法也适用于鉴定及检测食品包装工艺和制备材料，包括但不限于鉴定和监测用于微波加热食品包装、厨房用薄膜、食品包装、加工和制备材料的聚氯乙烯(PVC)和邻苯二甲酸盐材料。
[0112]公开的系统和方法适用于筛查伪造商品和材料，包括但不限于药物、药品、奶粉、食用油、酒、宝石、流通票据、伪造的墨水签名、艺术品、汽油等。
[0113]公开的系统和方法适用于工业生产质量和生产安全的监测。应用领域包括但不限于为了产品质量、气体和湿法化学加工生产线的工艺和生产安全进行的过程控制，例如炼油厂、化工厂、无尘室内的半导体湿化学加工线、飞机和航天飞机、游艇、轮船和潜艇等。
[0114]公开的系统和方法适用于化学物质的定位。例如检测器或检测器网络可放在不同的位置，包括但不限于医生诊所办公室、外科手术室、购物中心、公共渡假区、建筑物、海关、公路检查站、港口、机场、车辆、游艇和轮船、飞机、航天飞机、工业加工点、研发研究实验室、质量控制办公室、大学实验室和办公室、地表水、井、地下水、由操作人员手持等。
[0115]化学物质检测应用工程，现场不仅仅放置一个单独的化学物质检测器，而是设计及排列化学物质检测器网络以覆盖应用区域，其中所有检测器由与光纤或/和无线系统连接的子-监控中心控制器和主-监控中心控制器控制。当发现异常结果时，警报信号自动触发，其形式包括但不限于在计算机或个人数字助理(PDA)屏幕上的红色闪烁，重要区域中的警报声、向重要人员发送警报电子邮件、触发电话至重要人员的手机等。异常结果可分级成不同的风险级别，例如绿(安全)、蓝、黄、橙、红(最危险)。
【具体实施方式】
[0116]本发明将在以下示例中进一步描述，但不限制权利要求书中所描述的本发明的范围。
[0117]示例 I
[0118]通过阳极氧化法制备纳米表面阵列
[0119]通过娃(100)晶片的电子束蒸发沉积Ti薄膜(约IOOnm),接着沉积Ag(约lOOnm)。然后利用物理汽相沉积方法将约500nm Al层沉积到Ag薄膜之上。
[0120]然后被涂敷的Si晶片被放进具有约0.3M草酸溶液作为电解溶液的阳极氧化电镀槽。该电镀槽维持在约10°c，且阳极氧化电压设置在约35V。阳极氧化之后，纳米尺寸的狭窄的小孔在Al2O3层中形成。小孔(或孔)的直径可通过将晶片放入约lOwt.%磷酸溶液中来拓宽。Al2O3层中的纳米孔结构作为用于蚀刻活性金属层或沉积活性金属层的掩膜。这样，在移除氧化的Al层之后形成了纳米表面阵列。
[0121]示例2
[0122]用于制造纳米表面阵列的纳米压印光刻
[0123]纳米压印的第一步是将模压入衬底上浇铸的薄的抗蚀剂。此步骤的目的在于将模上的纳米结构复制到抗蚀剂膜中。第二步是蚀刻该抗蚀剂膜以在衬底上形成纳米结构。
[0124]在Si晶片上使用电子束光刻和反应离子蚀刻(RIE)，利用具有30nm特征尺寸的纳米点阵列对模进行构图。在涂敷了 Au的Si (100)晶片上，PMMA被用作抗蚀剂。薄的Ti层被插在Au和Si之间以增强粘附。在真空中，在PMMA的玻璃化温度之上约160°C，约1000帕斯卡(psi)压强下进行压印过程。当来自模的图案被转移到涂敷了 Au的Si (100)后，使用氧化反应离子蚀刻(RIE)除去PMMA压紧区域中残留的抗蚀剂。然后，图案被蚀刻到Au月吴中。在移除PMMA后，在Au中形成了纳米_孔阵列。
[0125]示例3
[0126]I)纳米阵列的示例
[0127]图24是这种纳米表面阵列的扫描电子显微图像的一个示例。左图示出了具有17nm直径及约30nm间距的纳米-孔阵列。右图示出了具有38nm直径和约IOnm间距的纳米-孔阵列。2)使用纳米-孔阵列的表面增强的拉曼的示例
[0128]拉曼散射系统，如图23B所示，包括硅上的拉曼纳米表面阵列，半导体激光器，能够采集表面上的反射光。采样方法包括:将阵列放入液体容器或气体探针室；可只是水平平放，然后将液体化学物质注入到表面上；或者阵列由一玻璃或聚合体的层所覆盖而没有物理接触，液体或气体样品通过一微流控通道注入。
[0129]图23C示出了二甲苯的拉曼光谱。在此示例中，间-二甲苯、邻-二甲苯、对-二甲苯以及混合二甲苯的拉曼光谱被分别示出。如图23C所示，每种化学物质具有其自身的化学光谱指纹图谱，尽管那些不同二甲苯的质量是完全相同的。另一方面，混合二甲苯的拉曼光谱示出这3个不同二甲苯具有较弱的干扰效应。然后，每种化学物质可被区别地鉴定，因此，拉曼光谱是具有光谱指纹能力的最好的化学物质鉴定方法之一。
[0130]使用主要的杀虫剂，神经制剂类似物甲胺磷(MAP)进行了另一个实验；痕量的化学物质被分别弓I入液相和气相中。这些样品的SERS光谱与MAP纯样品的SERS光谱进行对t匕。如图25所示，液体样品和固体样品都示出了 MAP光谱指纹特性。证明甲胺磷蒸汽检测灵敏度优于十亿分之40 (40ppb)。
[0131]检测网络系统
[0132]在一些实施例中，检测网络系统2600包括监控中心2610、移动检测器2620和分析实验室2630。监控中心2610可由负责食品安全、环境监测和保护、公共健康、公共安全和危机准备及警报机构等的政府运行。监控中心2610可作为管理食品、饮料、医药、石油产品及其他工业产品、商业产品的分配中心等工业生产的质量控制的独立机构运行。移动检测器2620包括由检查人员携带的便携式检测器或汽车上的检测系统，适合于采集和检测本领域的有害物质。移动检测器可被放置在食品和其他商品的分配中心、杂货商店、购物中心、电影或体育设备或公路上的检查站或边境管制处、机场、汽车站、地铁和火车站等。移动检测器2620包括探针2621和ID阅读器2625。
[0133]移动检测器2620，如图27所示，包括探头2720和邻近探头2720放置的检测器2730。检测器2730A包括能够吸附样品或周围环境中物质的分子的纳米结构表面。检测器2730中的纳米结构表面包括活性SERS纳米表面阵列和衬底上的非活性SERS纳米阵列或衬底表面的纳米颗粒，如上述公开的与图1-25相关的。检测器2730还包括溶液中的纳米颗粒，其中样品被引入溶液以允许样品分子被吸附到纳米颗粒上。探头2720包括紧凑的激光器2721 (例如，半导体激光器)，被设置用来照射激光束到吸附在检测器2730上的样品分子上。探头2720进一步包括采集光学装置2722，能够采集来自吸附在纳米结构表面上的样品分子的散射光。散射光包含了样品分子的信息。探头2720还包括紧凑的光谱仪2740，被设置用来生成由探头2720采集的散射光的光谱。光谱数据从光谱仪2740输出到无线通信电路2745。该无线通信电路2745包括一射频(RF)收发机，一个或多个放大器和阻抗匹配电路。无线通信电路2745与天线2711连接，该天线2711被设置用来通过无线网络2628(图26)传输光谱数据到监控中心2610。通信可根据安全协议被加密。
[0134]ID阅读器2625可有不同的形式，例如，包括非接触式阅读器，例如RFID阅读装置、移动手机、照相手机、条形码扫描仪、图像目标鉴别系统及致力于检查和监测目的的计算装置等。ID阅读器2625可与光谱仪2740和探头2720联合或独立，并与无线通信电路2745有线或无线通信。在一些实施方式中，无线通信电路2745与ID阅读器2625(和显示器2750)结合。光谱仪被连接到或是与ID阅读器2625进行无线通信。
[0135]ID阅读器2625能够接收样品的鉴定信息，例如产品型号、批号、样品和物质检测的位置、样品来源信息例如食物来自的原始农场或牧场或食物产品的制造商、运送信息(如汽车、火车、轮船、飞机)以及样品物质的目的地。鉴定能够以ID条形码、2D条形码(例如矩阵条形码)、字母数字号码、文本等形式被接收。样品ID信息联合各自样品的光谱数据被传输到监控中心2610。ID阅读器2625也可以从运输人员、分配人员或制造商接收有关应用到被检测的食品上的农药和杀虫剂、动物饲料和使用到被检查的动物、家禽(肉和蛋。)和水产品上的抗生素的信息的样品信息。
[0136]移动检测器2620包括显示器2750，用来显示引导光谱测量的指令和来自监控中心2610的信息。移动检测器2620包括可与ID阅读器2625结合或作为独立装置的数字或录像照相机2760。相机2760能够为商品照相，相片包含样品材料、运输样品材料的汽车牌号、样品或产品ID、驾照等。相机2760能够连续拍摄某一场所的视频图像以检测与有害材料的检测相关的可疑人员。
[0137]移动检测器2620可被放置在距监控中心2610较短范围内(例如，几百码或几英里之内)，以允许包含光谱数据的无线信号按照一无线通讯协议来传送，例如WiMaX、WiBro、WiF1、WLAN、802.11,802.16及其他的无线通讯协议。移动检测器2620也可离监控中心2610较远，其中包含光谱数据的无线信号可以利用无线通讯标准和协议来传送，例如3G、4G、全球数字移动电话系统(GSM)、通用移动电信业务(UMTS)和码分多址(CDMA)。GSM包括GPRS、EDGE和CSD。UMTS包括宽带码分多址(WCDMA)、高速分组接入(HSPA)、高速下行链路分组接入(HSDPA)、通用移动通信系统时分双工(UMTS-TDD)和长期演进(LTE)技术。CDMA包括CDMA2000和超移动宽带(UMB)。
[0138]参考图26，分析实验室2630可用于详细分析或从田地或大型工业制造场地或有大量样品需要被分析的分配中心采集的有害物质。分析实验室2630包括一个或多个探针2631及一个或多个ID阅读器2635。探针2631和ID阅读器2635具有与图27所示的相似的结构。探针2631和ID阅读器2635可与监控中心2610通信，并发送样品的光谱数据和样品ID信息到监控中心2610。
[0139]在一些实施方式中，参考图28，探针网络可被放置在杂货商店、购物商场、运输站、边境管制、公路检查站、港口、工业场所、学校或水源等，如以上所述。每个探针包括检测器和探头。检测器包括分子可吸附上的纳米结构表面。探头被设置用来发射激光束及釆集来自被检测器釆集的分子的散射光。探针包括光谱仪，用于生成光谱数据，例如来自散射光的拉曼光谱。ID阅读器能够接收样品、制造商、样品分配人员和运输人员和/或样品目的地的鉴别信息。
[0140]网络中的检测器从样品或它们各自环境中捕获物质(步骤2810)。样品包括食物、饮料、药物、生产中使用或产生的物质、来自环境的水、空气和土壤样品及用于刑侦和安全检查的样品。有害的或危险的物质包括非法添加剂、农药残留、食(物产)品中的杀虫剂和抗生素、违法药品、炸药和易燃的材料、毒气和其他有害的化学物质和传染性的病毒和细菌。
[0141]特殊地，样品材料可以从食(物广)品例如乳制品、糖果、曲奇、饮料、酒、肉、海产食品、荼、新鲜或罐装的蔬菜、水果、谷类食品、玉米片、炸土豆片或含蛋白食品。乳制品包括牛奶、奶粉、奶酪、含奶酪蛋糕、酸奶酪、冰淇淋、含奶糖果、或曲奇，其中有害物质包括三聚氰胺(melamine)、三聚氰胺氰尿酸酯(melamine cyanurate)、甜蜜素(sodiumcyclamate)、环己基氨基磺酸钠(sodium cyclohexylsulfamate)、鹿糖、淀粉、亚硝酸盐(nitrite)、硝酸盐(nitrate)、硫化物(sulfide)、苏丹红I号、II号、III号和IV号、孔雀石绿、甲胺磷(methomidophos)、乙酰甲胺磷(acephate)、DDT (二氯二苯三氯乙焼)、DDV (敌敌畏)、马拉硫磷(malathion)、杀螟硫磷(fenitrothion)、呋喃丹(carbofuran)、溴鼠隆(brodifacoum)、四亚甲基二讽四胺(tetramethylenedisulfotetramine，俗称毒鼠强)、氟代醋酸钠(sodium fluoroacetate)、氟乙酰胺(fluoroacetamide)、氯敌鼠(chlorphacinone)、杀鼠酮(pindone)、双苯杀鼠酮(diphacinone)、阿米曲拉(amitraz)、久效憐(monocrotophos)、甲拌憐(phorate)、乙拌憐(disulfoton)、亚胺硫憐(phosmet)、对硫磷(parathion)、倍硫磷(fenthion)、磷胺(phosphamidon)、二嗪农(diazinon)、涕灭威(aldicarb)、敌百虫(trichlorfon)、艾氏剂(aldrin)、苯达松除草剂(bentazone)、溴氰菊酯(deltamethrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、甲基对硫磷(methyIparathion)、亚胺硫憐(phosmet)、乐果(dimethoate)、硝基呋喃(nitrofuran)、呋喃唑酮(furanzolidole)、氯霉素(chloramphenicol)、氯四环素(chlortetracycline)、环丙沙星(ciprofloxacin)、氨哮素(clenbuterol)、莱克多巴胺(ractopamine)，乙基环丙沙星(enorfloxacin)、罗丹明B (Rhodanmine B)、安息香酸(benzoic acid)(有时可从奶制品中找到)、连二亚硫酸(hyposulfurous acid)、甲醒钠(sodium formaldehyde)、甲醒(formaldehyde)、邻苯二 甲酸盐(phthalates)、二卩惡英(dioxins)、水中的铅(Pb)、镉(Cd)、萊(Hg)、砷(As)、络(Cr)、氰化物(cyanides)、氯酸盐(chlorates)、硫酸盐(sulfates)、碱性橙(chrysoidine G)、硼酸(boric acid)和硼砂(borax)、硫氰酸钠(sodium sulfocyanate)、铅络绿(lead chromegreen)、碱性嫩黄O (basic Flavine 0)、工业甲醒和氢氧化钠、一氧化碳、硫酸钠、工业硫磺(industrial sulfur)、工业染料、S粟壳(fructus papaveris)、水平过量的食品着色剂(胭脂红、柠檬黄、诱惑红AC(allura red AC)、晚霞黄等等)、食品防腐剂、甜味剂(例如糖精钠、环已基氨基磺酸钠)、乳化剂(脂肪酸的蔗糖酯等)、过量膨松剂(KA1S04、NH4AlSO4等)、漂白剂、硫磺熏蒸(sulfer suffumigation)、护色剂(硝酸酯、亚硝酸盐等等)、TiO2、过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、轻乙喹氧(olaquindox)、氯霉素和 KA1S04。
[0142]捕获的物质的分子被吸附到检测器的纳米结构表面上。接着进行样品鉴定(步骤2820)。样品鉴定包括鉴别样品、来源、分配渠道和方法、样品目的地的信息。[0143]接着从吸附到检测器的纳米结构表面上的分子获得光谱数据(步骤2830)。如以上所述，由探针组件(如图22所示)中的激光器发射激光束，以照射吸附到检测器的纳米结构表面上或样品溶液中的分子。由探针组件采集分子散射的光。光谱数据利用探针组件中的光谱仪从散射光中获得。光谱数据的一个示例是拉曼光谱。检测器上的纳米结构表面向拉曼光谱中的信号强度提供表面增强。样品捕获和光谱数据可按每个样品或周期性(例如在I分钟、10分钟、15分钟或I小时间隔)传导。
[0144]光谱数据和样品鉴定接下来通过有线的、无线的或其他的媒介从检测器传导至监控中心(步骤2840)。参考图26和28，监控中心2610包括通信装置，例如被设置用来和移动检测器2620和分析实验室2630通信的服务器2640。控制器2650能够操纵往来移动检测器2620和分析实验室2630的数据，并能够在存储在数据库2670中的预定准则下，控制光谱分析仪2660、数据库2670、警报响应系统2680和审查系统2690的各种任务。
[0145]数据库2670存储与有害物质关联的光谱信号。光谱分析器能够鉴别光谱数据中已知有害物质的光谱信号，确定样品中有害物质的有无(步骤2850)。在控制器2650的控制下，光谱分析的结果被存储在与各自样品ID相关联的数据库2670中。数据库2670能够存储不同制造商、生产者、分配渠道、零售商、杂货商店等记录。可更频繁的检查有问题的实体或场所。
[0146]如果在光谱数据中发现一个或多个与有害物质关联的光谱信号，在产品样品中的有害物质被鉴别(步骤2850)。该结果存储在数据库2670中。控制器2650可请求分析实验室2630确认该发现。控制器2650能够指示警报响应系统2680向操作者、移动检测器2620及本领域其他移动装置、样品产品的分配渠道检查点、样品产品的目的地、或样品产品的地理位置发出警报(步骤2860)。警报消息可被显示在移动检测器2620的显示器2750上，以便本领域操作者能采取适当的措施，例如停止包含被检测到有害物质的许多材料的出货。警告信号的形式可以是电子邮件、正文消息和文本式报文和语音电话等。
[0147]警报响应系统2680能够生成“高危险目标物名单”用于被检测的有害物质和基础材料、和与有害物质相关的运输车辆、分配渠道和生产来源。“高危险目标物名单”被存储在数据库2670中，经允许检测网络系统2600在后来能够更频繁的检测“高危险目标物名单”上的样品。
[0148]紧急程度可以用例如绿色(安全)、蓝色、黄色、橙色、红色(最危险)表示的不同危险度来进行分类。警报信号可包括危险物质当前和/或预期的位置，以及带有危险物质的嫌疑人或货物的外形信息。相关人员接到警报，派遣治安保卫人员到危险物质处，开始进行疏散。
[0149]如果在一产品的样品中没有找到有害物质，审查系统2690可认定样品为未检出有害物质的；该结果同样被存储在用于记录的数据库2670 (步骤2870)。
[0150]在一些实施方式中，危险的/有害的物质的位置和时间可通过检测器的位置和有害物质检测的捕获时间相关联。通过检测器的位置可以测定一固定的危险物质的位置。包括危险物质的移动的样品的位置和捕获时间可生成一移动路径，以预测样品的目的地，使其被截取。在一些实施方式中，由检测器采集的光谱数据可以与从光谱检测器周边场景采集到的图象资料联系起来。例如，置于探针附近的数字或录像照相机2760能够对待检的人或行李拍照。待检的人或行李的照片可与危险物质的位置相关连被存储及报告，以准备作出适当的响应。
[0151]以上公开的系统和方法具有广泛的应用。在一示例中，肉、蔬菜、水果和其他食物产品的分配中心可包括监控中心(如图26所示)及多个检查人员，其中每人携有(或佩戴)一个移动检测器。分配中心可包括一个分析实验室或可使用场外分析实验室的服务。食物产品例如奶制品、肉和蔬菜可通过大卡车(例如，20吨型卡车)从食品制造厂、蔬菜、果园、农场、乳牛场、牧场等运送到分配中心。检查人员能够接收每个食物产品、司机和车辆信息及产品的来源和目的地的鉴别。当产品从大卡车上卸下时，检查人员能够直观地检查食物产品并对引入的食物产品采样用于光谱检测。鉴别信息和光谱数据被立刻无线传输到监控中心用于光谱分析。数据被存储到数据库中。通过检查的食物产品将被审查合格。然后这些食物产品被分成小批并装载到小卡车上(例如2吨型卡车)以被运送到零售场所，例如杂货商店、超市、饭店和大的零售商店，例如好市多(Costco)、沃尔玛(Wal-Mart)或太吉(Target)。有问题的产品可被保留用于在实验室中做进一步分析。如果有害物质被确定，食物产品可被阻止或销毁。一旦鉴别信息被存储，食物来源就能立刻获知。检查人员可被派送到食物产品被生产的场所，且警告消息可被发送到其他可能从同一来源接收食物产品的分配中心。
[0152]在另一示例中，公开的检测系统可被用来检测及避免传染性疾病例如SARS在广阔区域内的传播。公开的检测系统可被用来检测环境中的污染物，及检测化学和生物试剂用于预防和抵御恐怖分子袭击。例如，公开的检测系统可被安置在水处理系统，包括水库、运河、水处理厂和河流。公开的检测系统可被用于检测环境中的化学变化以预测地震或检测化学变化以在地震后采取措施。
[0153]在一些实施方式中，移动检测器2620中的探针2621和分析实验室2630中的探针可包括其他类型的检测器。例如，探针2621,2 631可包括化学或生物的免疫测定以检测有害的生物和化学物质。生物免疫测定被设置用来保存多种抗体，其中每种被特定用来与目标抗原结合，该抗原可能是有害的生物和化学物质的部分或与之相关联。同样地，生物免疫测定能保存多个抗原，其中每种被特定用来与目标抗体结合，该抗体可能是有害的生物和化学物质的部分或与之相关联。在生物免疫测定中抗原-抗体特定配对的结合，可作为有害的抗原或抗体物质的阳性鉴别，通过光谱分析例如拉曼光谱仪检测到。光谱信号能够指示出多个抗体之一与特定抗原的结合。
[0154]在另一示例中，移动检测器2620中的探针2621和分析实验室2630中的探针2631可使用酶抑制方法。蔬菜通常包含可能含有有机磷的杀虫剂的残留。由有机磷引起的酶抑制可通过光谱分析，如拉曼光谱检测。光谱信号能够指示出由样品材料中的有害物质引起的酶抑制，被用作检测蔬菜和水果中残留杀虫剂的指示。在一些实施方式中，参考图29，检测网络系统2900可包括监控中心2610、261OA、261OB……的网络系统，每个与移动检测器2620或固定的检测器通信。检测网络系统2900可包括一个或多个分析实验室2930与监控中心2610、2610A、2610B……进行有线或无线通信。检测网络系统2900可包括中央数据库来追踪来自所有监控中心2610、2610A、2610B……的检测数据，从而数据能够在覆盖一大片区域，例如国家、省、乡镇、社区、城市，检测站或移动工具的监控中心之间交叉共享。监控中心2610、2610A、26IOB……中的控制器和处理器以云计算的模式处理数据。资格审查和警告可在广阔的区域被执行。广域警报响应系统与多个监控中心通信。警报响应系统被设置用来在一个或多个监控中心中的样品材料中检测到有害物质时，发出有关样品材料的警报信号。
[0155]警报响应系统2900可包括检查的不同阶段:有害物质的第一阶段的检查:使用实地的及高通量检测方法，例如拉曼和表面增强拉曼方法、酶抑制方法及化学或生物免疫测定方法，来筛查分配渠道、存储区域和后期分配中心的大量高流通率货物(例如:食物、饮料、水、药品原材料、人或动物的体液样品等)。少量样品(例如，0.1%-1%的样品)可被送至分析实验室2630。分析实验室2630可具有其他实验设备例如高效液相色谱(HPLC)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)、离子色谱(1C)、离子迁移谱(IMS)、原子吸收光谱(AAS)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等，用于附加的分析以确定有害物质的存在。
[0156]检测网络系统2900可包括不同的审定级别:检查点处的一级(测试站或检查移动工具)，通过网络连接一级检查点的二级，城市检测和控制中心的三级，县检测和控制中心的四级，省/州检测和控制中心的五级,及中央政府检测和控制中心的六级。检测网络系统2900能追溯被检测有害物质的分配渠道及生产来源，因而事件检测和控制中心能够以时间函数发现完整的渠道和地区，以便能立即采取行动将该事件的影响减到最小。应当理解的是，之前的描述和示例，叙述语言有限和精细的解释旨在更好的举例说明本发明，而非是用作限制发明人预期的发明范围或以任何方式进行限定。应该清楚的是，本发明可用除之前的描述和示例的特殊说明之外的方式被实施。根据以上的教导，本发明许多更改与变化都是可能的，因此，都在所附权利要求的范围之内。
【权利要求】
1.用于监控有害物质的检测网络系统，包括: 多个探针组件，每个探针组件包括: 一检测器，包括纳米结构表面，被设置用来吸附检测器附近捕获到的样品物质的分子; 一激光器，被设置用来发射激光束以照射纳米结构表面吸附的分子； 一光谱仪，被设置用来根据吸附到纳米结构表面的分子的散射光生成光谱数据；以及一 ID阅读器，被设置用来接收样品材料的鉴别信息；以及一监控中心，与多个探针组件通信，包括: 一计算机存储器，被设置用来存储一个或多个光谱信号，每个光谱信号与有害物质和样品材料的鉴别信息相关联； 一通信装置，被设置 用来接收来自多个探针组件的光谱数据和鉴别信息； 一光谱分析仪，被设置用来确定光谱数据中，与存储在数据库中光谱特征中至少一个相匹配的光谱特征，从而鉴别样品材料中与光谱特征之一相关联的有害物质；以及 一警报响应系统，与光谱分析仪通信，其中警报响应系统被设置用来在样品材料中的有害物质被鉴别时，发送与样品材料有关的警报信号。
2.如权利要求1所述的检测网络系统，其特征在于，所述鉴别信息包括产品型号、批号、样品物质采集的位置、样品来源、分配和样品材料目的地。
3.如权利要求1所述的检测网络系统，其特征在于，所述监控中心进一步包括一控制器，被设置用来利用从多个探针组件中的两个或更多的组件获得的光谱数据并利用多个探针组件中的两个或更多的组件的位置来推测样品物质在特定时间的位置。
4.如权利要求1所述的检测网络系统，其特征在于，所述多个探针组件被安装在建筑物、机场、海关、货物或行李的运输系统、医生或健康顾问的办公室、公路上的检测站、海港、汽车中、轮船、潜艇、飞机、火车、地铁、工厂、渡假区、实验室、学校、商场或水源。
5.如权利要求1所述的检测网络系统，其特征在于，所述光谱数据包括拉曼光谱。
6.如权利要求1所述的检测网络系统，其特征在于，所述检测器中的纳米结构表面包括三维结构，每维具有l_300nm宽度。
7.如权利要求6所述的检测网络系统，其特征在于，多个纳米结构包括衬底上的凹陷、纳米柱、或纳米孔中的至少一个或溶液中的纳米颗粒。
8.如权利要求6所述的检测网络系统，其特征在于，相邻纳米结构的间距为l-1000nm。
9.如权利要求6所述的检测网络系统，其特征在于，所述纳米结构的高度为l-1000nm。
10.如权利要求1所述的检测网络系统，其特征在于，所述检测器包括一衬底，且其中所述纳米结构表面包括引入到衬底上的纳米颗粒。
11.如权利要求1所述的检测网络系统，其特征在于，所述检测器中的纳米结构包括: 具有活性纳米表面的活性材料；及 邻近活性纳米表面的具有非活性纳米表面的非活性材料，其中活性纳米表面的宽度为l_300nmo
12.如权利要求11所述的检测网络系统，其特征在于，所述检测器包括: 一衬底，包括非活性材料；及 一第一层，包括覆盖在衬底上的活性材料，其中所述第一层包括暴露衬底的多个凹陷。
13.如权利要求11所述的检测网络系统，其特征在于，所述活性材料包括金属材料。
14.如权利要求11所述的检测网络系统，其特征在于，所述活性材料选自银、金、铜、钼、铝、铁、钴、镍、钌、铑和钯及其组合。
15.如权利要求11所述的检测网络系统，其特征在于，所述非活性材料包括绝缘体。
16.如权利要求15所述的检测网络系统，其特征在于，所述非活性材料选自氧化硅、氧化招、氮化娃、氧化钽及氧化钛。
17.如权利要求11所述的检测网络系统，其特征在于，所述检测器进一步包括位于第一层之上的吸附层。
18.如权利要求17所述的检测网络系统，其特征在于，所述吸附层的材料选自二氧化钛、二氧化娃、三氧化二招、氮化娃、五氧化二钽、氧化锌、氧化错、氧化铪、氧化钇、氧化银、氧化金、氧化锡、氧化锑、掺杂氯化氯化物的金属、以及聚合材料。
19.如权利要求1所述的检测网络系统，其特征在于，所述样品材料提取自食物产品。
20.如权利要求19所述的检测网络系统，其特征在于，所述有害物质包括三聚氰胺、甜蜜素、环己基氨基磺酸钠、蔗糖、淀粉、亚硝酸盐、硝酸盐、硫化物、苏丹红I号、II号、III号和IV号、孔雀石绿、甲胺磷、乙酰甲胺磷、DDT、DDV、马拉硫磷、杀螟硫磷、呋喃丹、溴鼠隆、四亚甲基二砜四胺、氟代醋酸钠、氟乙酰胺、氯敌鼠、杀鼠酮、双苯杀鼠酮、阿米曲拉、久效磷、甲拌磷、乙拌磷、亚胺硫磷、对硫磷、倍硫磷、磷胺、二嗪农、涕灭威、敌百虫、艾氏剂、苯达松除草剂、溴氰菊酯、氯氰菊酯、甲基对硫磷、乐果、硝基呋喃、呋喃唑酮、氯霉素、氯四环素、环丙沙星、氨哮素、莱克多巴胺、乙基环丙沙星、罗丹明B、安息香酸、连二亚硫酸、甲醛钠、甲醛、邻苯二甲酸盐、二噁英、水中的铅、镉、汞、砷、铬，氰化物、氯酸盐、硫酸盐、碱性橙、硼酸和硼砂、硫氰酸钠、铅铬绿、碱性嫩黄O、工业甲醛和氢氧化钠、一氧化碳、硫酸钠、工业硫磺、工业染料、罂粟壳、超剂量水平的食品着色剂、食品防腐剂、甜味剂、乳化剂、过量膨化剂、漂白剂、硫磺熏蒸、护色剂、二氧化钛、过氧化苯甲酰、羟乙喹氧、氯霉素或KA1S04。
21.如权利要求1所述的检测网络系统，其特征在于，所述有害物质包括爆炸性材料、易燃材料、麻醉药、毒气、放射性材料或传染性的病毒和细菌。
22.如权利要求1所述的检测网络系统，其特征在于，所述样品材料包括从人体或动物中获得的体液，其中一个或多个光谱信号与基于光谱信号的人或动物中疾病或麻醉药的使用相关。
23.如权利要求1所述的检测网络系统，其特征在于，所述监控中心进一步包括一资格审查系统，被设置用来审查样品材料，其中所述数据库被设置用来存储与鉴别信息相关的审查情况。
24.如权利要求1所述的检测网络系统，其特征在于，位于多个探针组件中至少一个组件中的ID阅读器，包括RFID阅读装置、移动手机、照相手机、条形码阅读器和计算输入装置。
25.如权利要求1所述的检测网络系统，其特征在于，所述计算机存储器被设置用来存储生产、运输、分配或售卖鉴别出有害物质的样品材料的实体的高危险目标物名单，以允许多个探针组件更频繁的跟踪和检测这些实体。
26.用于监控有害物质的检测网络系统，包括: 多个探针组件，其中每个组件包括:一检测器，被设置用来吸附或与在检测器附近捕获到的样品材料的分子结合； 一激光器，被设置用来发射激光束以照亮吸附到纳米结构表面的分子； 一光谱仪，被设置用来获得来自吸附在纳米结构表面的分子散射光的光谱数据；以及 一 ID阅读器，被设置用来检索有关样品材料的鉴别数据； 多个监控中心,被连接到计算机网络,其中每个监控中心包括: 一计算机存储器，被设置用来存储一个或多个光谱信号，每个光谱信号与有害物质及样品材料的鉴别信息相关联； 一通信装置，被设置用来接收光谱数据和来自探针组件中的一个或多个组件的鉴别信息；以及一光谱分析器，被设置用来确定光谱数据中，与存储在计算机存储器中的光谱信号中至少一个匹配的光谱信号，从而鉴别样品材料中，与光谱信号之一相关的有害物质；以及警报响应系统，与多个监控中心通信，其中，所述警报响应系统被设置用来在多个监控中心中一个或多个中的样品材料中的有害物质被鉴别时，发送出有关样品物质的警报信号。
27.如权利要 求26所述的检测网络系统，其特征在于，所述计算机存储器被设置用来存储生产、运输、分配或售卖鉴别到有害物质的样品材料的实体的高危险目标物名单；以允许多个探针组件更频繁的跟踪和检测这些实体。
28.如权利要求26所述的检测网络系统，其特征在于，所述检测器包括纳米结构表面，其中检测器中的纳米结构表面包括三维结构，每维的宽度为l_300nm，其中多个纳米结构包括衬底上的凹陷、纳米柱或纳米孔中的至少一个或溶液中的纳米颗粒。
29.如权利要求26所述的检测网络系统，其特征在于，所述检测器包括一生物免疫测定，被设置用来接收多个抗体，每个抗体被设置用来与有害物质中或与有害物质相关联的特定抗原结合，其中光谱信号显示多个抗体之一与特定抗原的结合。
30.如权利要求26所述的检测网络系统，其特征在于，所述检测器包括酶，其中光谱信号显示由样品材料中的有害物质引起的酶的抑制。
【文档编号】G01N21/65GK103534577SQ201180068913
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2011年12月20日 优先权日:2011年4月5日
【发明者】汪泓, 刘春伟, 郭浔 申请人:欧普图斯(苏州)光学纳米科技有限公司