专利名称：一种压电类弹性应力发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料物理技术领域，涉及一种压电类弹性应力发光材料及其制备方法，特别是一种对多种应力作用有响应的压电类弹性应力发光材料及其制备工艺技术，该应力发光材料以过渡金属二价锰离子激活的硫氧基无机化合物CaZnOS = Mn为基体，通过对Ca位和Zn位金属离子进行替代，采用过渡金属及稀土敏化剂离子进行共掺杂来制备。
背景技术：
目前，应力分布的实时探测技术在机器人制造、工业生产监测、城市建筑安全管理、航空航天等领域的应用十分广泛，是国内外专业人员的研究热点。近年来人们开发出 的弹性应力发光材料具有发光强度与应力强度成正比的特点，更重要的是，基于这种弹性应力发光材料开发的应力发光技术使应力测试不受物体运动状态和形状的限制，克服了传统电信号测量中需要电极与待测物体之间点对点物理接触的弊端，并提高了应力分布的空间分辨率，在动态物体三维空间应力分布的可视化观测领域具有广阔的应用前景。为了实现弹性应力发光材料在模拟人类皮肤触觉、探测不同应力对机器部件作用、感知地震时复杂地壳运动等应力分布实时探测领域的实际应用，现代技术对弹性应力发光材料提出了如下要求一是要求弹性应力发光材料能够对不同应力刺激(如压缩、拉伸、弯曲、碰撞、摩擦、扭转、超声等)做出即时响应；二是要求弹性应力发光材料具有较强的发光强度(在普通应力测试条件下，肉眼可观察到明显的发光)；三是要求弹性应力发光材料的应力发光余辉短，应力施加结束后，无明显的应力发光光晕及受力轨迹，不影响应力传感器继续对弱应力信号做出分辨。然而目前已开发并公开使用的SrAl2O4 = Eu2+(Dy3+，Nd3+)、ZnS:Mn2+、Ca2Al2SiO7:Ce3+、BaTiO3-CaTiO3:Pr3+、SrAl2O4 = Ce3+(Ho3+)、CaMgSi2O7:Eu2+(Dy3+)、CaAl2Si2O8:Eu2+、CaYAl3O7:Eu2+以及SrMg2 (PO4)2 = Eu2+等十余种弹性应力发光材料均不能同时满足上述要求，特别是在具有强应力发光特性的弹性应力发光材料中，ZnS:Mn2+和BaT i O3-CaT i O3: Pr3+材料能够响应的机械应力形式单一，无法对多种应力做出响应；而SrAl2O4 = Eu2+材料虽然能够对多种应力作用做出响应，但应力发光余辉时间过长，其压缩发光的光晕和摩擦发光的运动轨迹在数分钟内可被肉眼清晰观测，严重削弱光信号和应力图像的分辨率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，寻求制备提供一种对多种应力作用响应的高亮度、快衰减式压电类弹性应力发光材料及其制备方法。为了实现上述目的，本发明涉及的压电类弹性应力发光材料以过渡金属二价锰离子激活的硫氧基无机化合物CaZnOS:Mn为基体,通过对Ca位和Zn位金属离子进行替代，采用过渡金属及稀土敏化剂离子进行共掺杂来制备，该发光材料的化学表达式为(CahMx)(ZrvyNy)wOS: (MrvzR丄，(O 彡 x 彡 O. 5，O 彡 y 彡 O. 5，O 彡 z 彡 O. 5,0 ^ a ^ O. 3)，其中，M表示Ca位替代离子，选自Mg2+、Sr2+和Ba2+中的一种或二种以上；N表示Zn位替代离子，选自Mg2+和Al3+中的一种或两种；R表示共掺杂的过渡金属或稀土敏化剂离子，以及起电荷配位作用的一价碱金属离子，选自过渡金属离子Cu+、Cu2+、Cr3+、Ag+和Cd2+，或稀土敏化剂离子Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu2+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+ 和 Tm3+，以及碱金属离子 Li+、Na+、K.和Rb+中的一种或二种以上；x、y、z、a表示摩尔百分含量,其中x、y、z、a不同时为零。本发明所述的压电类弹性应力发光材料的制备方法包括以下步骤(I)选取原料，其中Ca、Sr或Ba采用其碳酸盐或氧化物或硫化物为原料，Zn采用硫化锌为原料，Mg、Al、Mn采用其碳酸盐或氧化物为原料，过渡金属Cu、Cr、Ag和Cd，稀土敏化剂Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er和Tm,碱金属Li、Na、K和Rb采用其氧化物、硝酸盐或碳酸盐为原料，按各元素化学计量比称取原材料，并进行混合得混合原材料；(2)在混合原材料中加入无水乙醇或去离子水在玛瑙钵中研磨并搅拌1-4小时，于50-100°C烘箱中烘干后得到混合粉料；(3)再将混合粉料置于氧化铝坩埚中在700-900°C大气环境下进行预烧3_5小时得预烧后样品；(4)取出预烧后样品，再进行研磨后于40-80kgf/cm2的压强下进行压片后装入坩埚中，在氩气氛围中升温至1000-1300°C并保温4-8小时后，随炉自然冷却到室温得压片产品;(5)将冷却后的压片产品粉碎后于20-50目筛网过筛得晶粒结构的粉末状弹性应力发光材料产品。本发明涉及的压电类弹性应力发光材料的应力发光强度取决于材料中的晶粒尺寸，当晶粒尺寸变大时，发光强度降低，当晶粒尺寸小到纳米级时，发光强度升高，晶粒尺寸为50-120nm，晶粒尺寸用X射线衍射仪测量。本发明将制得的应力发光材料粉料与光学透明的有机树脂高分子弹性材料混合制成薄片或圆柱型树脂体、或涂覆于待测部件表面，施加应力后即能发光；所施加的应力包括压缩、拉伸、弯曲、碰撞、摩擦、扭转和超声；在弹性限度内，应力发光强度与所施加应力强度成正比，亮度肉眼能观测；应力施加结束后，应力发光余辉衰减，无肉眼可见的应力发光光晕及受力轨迹；该应力发光材料用于对部件和构件的应力分布实时测量和粘合剂强度测量中。本发明涉及的压电类弹性应力发光材料的发光强度依赖于激发源的机械能大小，随机械相互作用力的升高而升高，在引起光发射的机械相互作用力中存在最小的能值或阈值，该阈值受材料组分变化的支配；其响应的机械能量宽度低于3毫瓦，适应能量范围宽。本发明与现有技术相比，其材料的制备工艺过程简单，原理可靠，成本低，应力发光质量好，物理性能优良，可加工性好，应用范围广泛，经济价值明显。
图I为本发明材料的压力与发光强度函数关系示意图，表明当机械压力(压缩速度3mm/min，最大压力1000N)施加到对多种应力作用响应的弹性应力发光材料上时发光强度与压力强度的函数关系。图2为本发明材料的发光强度与衰减时间关系示意图，表明当摩擦力(端点直径Imm透明树脂棒，负荷5N，旋转速度150rpm)施加到对多种应力作用响应的弹性应力发光材、料上时发光强度与衰减时间的函数关系。图3为本发明材料的发光强度与衰减时间关系示意图，表明当碰撞力(碰撞能量为30mJ)施加到对多种应力作用响应的弹性应力发光材料上时发光强度与衰减时间的函数关系。图4本发明材料的发光强 度与衰减时间关系示意图，表明当超声作用(超声能量为2. 94mff)施加到对多种应力作用响应的弹性应力发光材料上时发光强度与衰减时间的函数关系。
具体实施例方式下面通过实施例并结合附图对本发明进行更详细的说明。实施例1-6 本实施例中的原料Ba、Sr、Ca采用其碳酸盐为原料，Zn采用硫化锌为原料，Mg、Al、Mn采用其碳酸盐或氧化物为原料，过渡金属Cu、Cr、Ag和Cd，稀土敏化剂Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er和Tm，碱金属Li、Na、K和Rb采用其氧化物或硝酸盐为原料，按照其分子式(Ca1JMx) (ZrvyNy) hOS: (MrvzR丄，其中，O ^ x ^ O. 5,0 ^ y ^ O. 5,0 ^ z ^ O. 5,O彡a彡O. 3 ;M表示Ca位替代离子，选自Mg2+、Sr2+、Ba2+ 二价离子中的一种或二种以上；N表示Zn位替代离子，选自Mg2+、Al3+离子中的一种或两种洱表示共掺杂的过渡金属或稀土敏化剂离子，以及起电荷配位作用的一价碱金属离子，选自过渡金属离子Cu+、Cu2+、Cr3+、Ag+和 Cd2+，或稀土敏化剂离子 Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu2+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+ 和 Tm3+，以及碱金属离子Li+、Na+、K+、Rb+中的一种或二种以上；x、y、z、a表示摩尔百分含量，x、y、z、a不同时为零，选择和称取各原料后混合，其选料比例和数量参见表I所示。表I为实施例1-6制备发光材料(Ca1Jx) (Zn1^yNy) ^aOS: (MrvzRz) a的配比和原料重量
权利要求
1.一种压电类弹性应力发光材料，其特征在于以过渡金属二价锰离子激活的硫氧基无机化合物CaZnOS:Mn为基体，通过对Ca位和Zn位金属离子进行替代，采用过渡金属及稀土敏化剂离子进行共掺杂来制备，该发光材料的化学表达式为(CahMx)(ZrvyNy)wOS: (MrvzR丄，(O 彡 x 彡 O. 5，O 彡 y 彡 O. 5，O 彡 z 彡 O. 5,0 ^ a ^ O. 3)，其中，M表示Ca位替代离子，选自Mg2+、Sr2+和Ba2+中的一种或二种以上；N表示Zn位替代离子，选自Mg2+和Al3+中的一种或两种；R表示共掺杂的过渡金属或稀土敏化剂离子，以及起电荷配位作用的一价碱金属离子，选自过渡金属离子Cu+、Cu2+、Cr3+、Ag+和Cd2+，或稀土敏化剂离子Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu2+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+ 和 Tm3+，以及碱金属离子 Li+、Na+、K.和Rb+中的一种或二种以上；x、y、z、a表示摩尔百分含量，不同时为零。
2.根据权利要求I所述的压电类弹性应力发光材料，其特征在于压电类弹性应力发光材料的应力发光强度取决于材料中的晶粒尺寸，当晶粒尺寸变大时，发光强度降低，当晶粒尺寸小到纳米级时，发光强度升高，晶粒尺寸为50-120nm，晶粒尺寸用X射线衍射仪测量。
3.根据权利要求I所述的压电类弹性应力发光材料，其特征在于将制得的应力发光材料粉料与光学透明的有机树脂高分子弹性材料混合制成薄片或圆柱型树脂体、或涂覆于待测部件表面，施加应力后即能发光；所施加的应力包括压缩、拉伸、弯曲、碰撞、摩擦、扭转和超声；在弹性限度内，应力发光强度与所施加应力强度成正比，亮度肉眼能观测；应力施加结束后，应力发光余辉衰减，无肉眼可见的应力发光光晕及受力轨迹；该应力发光材料用于对部件和构件的应力分布实时测量和粘合剂强度测量中。
4.根据权利要求I所述的压电类弹性应力发光材料，其特征在于涉及的压电类弹性应力发光材料的发光强度依赖于激发源的机械能大小，随机械相互作用力的升高而升高，在引起光发射的机械相互作用力中存在最小的能值或阈值，该阈值受材料组分变化的支配；其响应的机械能量宽度低于3毫瓦，适应能量范围宽。
5.一种压电类弹性应力发光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)选取原料，其中Ca、Sr或Ba采用其碳酸盐或氧化物或硫化物为原料，Zn采用硫化锌为原料，Mg、Al、Mn采用其碳酸盐或氧化物为原料，过渡金属Cu、Cr、Ag和Cd，稀土敏化剂Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er和Tm,碱金属Li、Na、K和Rb采用其氧化物、硝酸盐或碳酸盐为原料，按各元素化学计量比称取原材料，并进行混合得混合原材料；(2)在混合原材料中加入无水乙醇或去离子水在玛瑙钵中研磨并搅拌1-4小时，于50-100°C烘箱中烘干后得到混合粉料；(3)再将混合粉料置于氧化铝坩埚中在700-900°C大气环境下进行预烧3-5小时得预烧后样品；(4)取出预烧后样品，再进行研磨后于40-80kgf/cm2的压强下进行压片后装入坩埚中，在氩气氛围中升温至1000-1300°C并保温4-8小时后，随炉自然冷却到室温得压片产品；(5)将冷却后的压片产品粉碎后于20-50目筛网过筛得晶粒结构的粉末状弹性应力发光材料产品。
全文摘要
本发明属于材料物理技术领域，涉及一种压电类弹性应力发光材料及其制备方法，以过渡金属二价锰离子激活的硫氧基无机化合物CaZnOS:Mn为基体，通过对Ca位和Zn位金属离子进行替代，采用过渡金属及稀土敏化剂离子进行共掺杂来制备，该发光材料的化学表达式为(Ca1-xMx)(Zn1-yNy)1-aOS:(Mn1-zRz)a，M表示Ca位替代离子，选Mg2+、Sr2+和Ba2+中；N表示Zn位替代离子，选Mg2+和Al3+；R表示共掺杂过渡金属或稀土敏化剂离子，选自Cu+、Cu2+、Cr3+、Ag+等，x、y、z、a表示摩尔百分含量，不同时为零；其材料的制备工艺过程简单，原理可靠，成本低，应力发光质量好，物理性能优良，可加工性好，应用范围广泛，经济价值明显。
文档编号G01N19/04GK102634335SQ201210082498
公开日2012年8月15日 申请日期2012年3月27日 优先权日2012年3月27日
发明者张君诚 申请人:青岛大学