专利名称：从白酒中提取目标气味物质的方法及白酒气味分析方法
技术领域：
本发明涉及一种白酒气味分析方法，尤其是一种利用GC/0技术，将气相色谱和人体感官相结合的白酒气味分析方法。
背景技术：
白酒的香气是人们对白酒的第一印象，可以说是判断白酒品质优劣的一个极为重要的因素。经过长期的研究，人们发现白酒中的香味是由许多化合物共同作用形成的。这些化合物种类繁多，在白酒中的的含量也不同，各种化合物的香味阈值也不同，并且不同的单体气味化合物之间还会形成复合气味，所以这就决定了白酒气味的研究是一项十分复杂的研究。根据《酿酒》2008年第I期第109 113页丁云连、范文来等“老白干香型白酒香气成分分析”的记载，国内已有了利用GC/0(gas chromatography-olfactometry)技术来研究白酒气味的来源的研究方法，利用GC/0技术除了研究白酒中所含有的所有呈香物质外，也可用于特殊气味如生味、泥臭味、霉味、糠味物质的研究。GC/0技术的原理是在气相色谱柱末端添加一个分流装置，使进入色谱柱的化合物在色谱柱末端分流，其中一部分进入了色谱的检测器，而另一部分则进入到气味检测器或者闻香装置，研究人员可以通过气味检测器或者闻香装置上的气体出口来对已分离的化合物进行嗅闻分析。其实验方法是首先对原酒进行感官测试一组专职评酒人员在相同条件下对所有样品酒进行感官闻香，记录下嗅觉感受和样品酒中的特殊气味；然后综合检测结果，选出最具有典型特殊气味的样品酒，进行色谱闻香分析，亦即将选出来的样品酒样进样到带有气味检测器的Agilent 7890/HP5975C-GC/MS联用仪中，同时进行闻香分析和色谱分析——专职评酒员对每种样品进行闻香分析，记录下所闻到的气味和对应的时间，闻香分析完成后，根据不同评酒员的闻香结果，以及与闻香分析同时进行的气相色谱-质谱分析结果，在色谱图上确定出产生特殊气味的区域及其所包含的色谱峰，确定出特殊气味色谱峰所包含的化合物。以现有色谱闻香分析方法能够确定特殊气味物质的出峰时间和持续时间。在进行色谱分析时，一维色谱的分辨率有限，而全二维色谱仪具有峰容量大、分辨率高等特点，可以将一维色谱分不彻底和分不开的峰轻易分开，当分辨率不够时，可以利用全二维-飞行时间气质联用色谱仪对同样的样品酒进行检测。当特殊气味物质在样品酒中的含量较低时，依照现有分析方法所得到的色谱图上的峰容量变小，不容易进行准确的分析，此时一般可利用现有浓缩技术对样品进行浓缩处理，以提高其浓度，再进行分析。然而普通的白酒浓缩方法如液液萃取浓缩法，固相微萃取等，都只是提高了一类物质或者几类物质的浓度，可能导致个别含量较低的气味物质在浓缩后的样品中被其他浓度含量更大的物质所掩盖，无法在闻香色谱仪上出现相应的色谱峰，甚至其本身所带有的气味都被其他浓度更大的气味所遮盖，有可能还未检测到目标物质，色谱柱已经由于其他物质的过量而产生过载现象，有时甚至会得到错误的信息，从而针对这一两种微量气味物质进行分析和研究具有相当的难度。由此，对于这类含量较低的气味物质，需要寻求一种新的研究途径。
发明内容
为了克服现有的白酒分析方法应用于微量气味物质研究时存在干扰和掩盖现象的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种对目标气味物质进行针对性提取的从白酒中提取目标气味物质的方法，并提供了一种在前述方法基础上实现的白酒气味分析方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是从白酒中提取目标气味物质的方法，依次包括以下步骤步骤一对白酒样品进行色谱闻香分析，确定目标气味物质的出峰时间和持续时间；
步骤二 再次对同样的白酒样品进行色谱闻香分析，且在气味出口处从出峰时间开始以气体捕获装置对目标气味物质进行收集并根据持续时间完成收集。进一步的是，为了保证对目标气味物质的完全捕捉，提高分析准确度，步骤二中，可在所述的气体捕获装置中预先盛有不含所述目标气味物质的空白收集液。通过将空白收集液的分析结果与收集物的分析结果进行对比，就能够完成对收集物的定性分析，为了便于进行后续的对比定性分析，所述空白收集液优选采用乙醇水溶液。至于乙醇水溶液的浓度，可根据白酒样品的酒精度确定，一般认为二者相当或相近更便于对比分析。本发明进一步提供了基于前述方法的白酒气味分析方法，依次包括以下步骤步骤一对白酒样品进行色谱闻香分析，确定目标气味物质的出峰时间和持续时间；步骤二 继续对同样的白酒样品重复进行两次以上的色谱闻香分析，且在气味出口处从出峰时间开始以气体捕获装置对目标气味物质进行收集并根据持续时间完成收集;步骤三至少对收集物进行定性分析。本发明的有益效果是可以准确地找到所研究的目标气味物质，可以只提高目标气味物质的浓度，而不增加其他物质的浓度，干扰小，工作量也相应减少，尤其适合于白酒中微量气味物质的研究，也可用于白酒中含量较高气味物质的研究。
图I是本发明可应用的色谱闻香分析装置连接图。图2是本发明可应用的有气体捕获装置的色谱闻香分析装置连接图。图3是实施例中闻香试验采集的白酒样品的色谱峰图(闻香色谱仪)。图4是气体捕获装置的结构图。图5是50%体积浓度乙醇水溶液的色谱峰图(闻香色谱仪)。图6是实施例中收集物的色谱峰图(闻香色谱仪)。图7是实施例中收集物的二维色谱峰图(全二维-飞行时间气质联用色谱仪)。图8是实施例中定量分析过程中采集的原始酒样的色谱峰图(闻香色谱仪)。图9是实施例中定量分析过程中采集的添加了标准样品的酒样的色谱峰图(闻香色谱仪)。图中标记为，I-色谱峰，2-色谱峰，3-进样器，4-FID检测器，5_色谱仪，6_闻香装置，7-气味检测器，8-气体捕获装置，9-分流装置，11-目标气味物质峰，12-玻璃弯管，13-耐高温橡胶密封垫，14-进样针，15-进样瓶。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。如图I、图2所示，本发明的从白酒中提取目标气味物质的方法和白酒气味分析方法都要经过以下步骤首先，如图I所示，准备好色谱闻香分析仪器和白酒样品，所需的仪器有进样器3、带FID检测器4的色谱仪5，色谱柱和带气味检测器7的闻香装置6。所有仪器设备在使用前均调试为最佳状态，然后利用这些仪器对白酒样品进行色谱闻香分析，确定目标气味物质的出峰时间和持续时间；然后，如图2所示，继续对同样的白酒样品进行色谱闻香分析，且在气味出口处从出峰时间开始以气体捕获装置8替换气味检测器7，对目标气味物质进行收集并根据目标气味物质的持续时间完成收集，注意在目标气味物质的出锋时间前就取下气体出口处的气味检测器5并安装上气体捕获装置8，以保证完整收集，但也不宜于过早，以免收集物中混入过多不必要的干扰物质，增加分析难度，且此收集过程可应用同一气体捕获装置8重复进行多次，直到收集物中具有比较高的、宜于分析的目标气味物质浓度。本发明所述提取方法不同于现有浓缩方法的目标气味物质提取方法的关键在于需要以感官知觉确定目标气味物质，且需要先通过色谱闻香色谱分析确定目标气味物质的出峰时间和持续时间，利用了白酒中的气味物质可以被气相色谱仪所分离开来的原理来完成目标气味物质的提取。白酒中含有上百种的微量气味物质，应用本发明的方法可以有效地减少其他的干扰气味物质，只挑选出研究人员所感兴趣的气味物质，并对其进行较为准确的定性定量分析。在以上工作的基础上进行的分析即本发明的白酒气味分析方法，根据需要对收集物可进行定性分析或定性及定量分析。可采用的一种定量分析步骤是将定性后的目标气味物质定量加入所述的白酒样品形成还原分析混合物，通过将还原分析混合物的分析结果与白酒样品的分析结果进行对t匕，确定出目标气味物质在白酒样品中的含量。对白酒样品、空白收集液、收集物和还原分析混合物，都可以利用全二维气质联用色谱仪进行相应的定性及定量分析。实施例I、主要仪器
所需的仪器有Agilent 7890带FID检测器色谱仪(美国安捷伦公司)，色谱柱50mx320umx0. 5umDB_FFAP(J&W Scientific, Agi lent Technologies) ；Gerstel MPS进样器和闻香装置0DP2 ;全二维-飞行时间气质联用色谱仪(美国Leco公司)；全二维气质联用仪的第一色谱柱50mX320umX0. 5um(DB_FFAP, J&ff Scientific, AgilentTechnologies);第二色谱柱 1.6mX0. ImmXO. 4um(DB_1701, J&ffscientific, AgilentTechnologies)。自制的气体捕获装置8。气体捕获装置8的说明玻璃弯管12的管壁厚度为1mm，与闻香装置6所连接的玻璃弯管12的开口端内径为3mm，与耐高温橡胶密封垫13连接的玻璃弯管12的开口端内径为4. 5mm,进样针14直径为0. 5mm。2、样品和试剂具有某种特殊气味的白酒样品，该特殊气味即待提取和分析的目标气味；优级纯乙醇，双蒸蒸馏水。3、具体步骤(I)准备调试好各闻香色谱仪器和全二维-飞行时间气质联用色谱仪。将气体捕获装置8中的玻璃弯管12，进样瓶15和进样针14用稀硫酸浸泡，然后再用氢氧化钠液浸泡，最后用纯净水洗净,并烘干；⑵闻香实验利用闻香色谱仪对白酒样品进行闻香实验，确定出目标气味物质的出锋时间为40. 6min，如图3所示，气味持续时间为0. 2min。闻香色谱仪进样口温度260°C，载气He ；进样量5ul ;程序升温初温60°C，保持8min，以5°C /min升到100°C，再以12°C /min升到220°C，保持17min。FID检测器温度260。。。此过程如图I所示。⑶收集在准确确定出目标气味物质的出锋时间和持续时间后，再次利用闻香色谱仪对白酒样品进行分析，在40. 5min时取下气体出口处作为气味检测器7的闻香玻璃罩，安装上自制的气体捕获装置8，并且在40. 6min 40. 8min这个时间段内目标气味物质进行收集，收集的物质都进入到含有以Iml 50%优级纯乙醇水溶液作为空白收集液的进样瓶15 ;此步骤重复5次。此过程如图2所示，气体捕获装置8如图4所示。(4)色谱分析如图5、图6和图7所示，利用全二维-飞行时间气质联用色谱仪对进样瓶15中的收集物进行分析，色谱条件进样口温度250°C ;载气He ;进样量0. 5ul ;主烘箱程序升温初温40°C，保持0. 5min，以3°C/min升到70°C，再以5°C/min升到255°C，保持25min ;第二烘箱升温程序初温60°C，保持0. 5min，以3°C /min升到90°C，再以5°C /min升到255°C，保持45min，EI离子源温度200°C;电离能量70eV ;将分析结果与之前的空白收集液进行对t匕，可以看出图6明显的多出了一个物质峰，即目标气味物质峰11 ;如图7所示，利用全二维-飞行时间气质联用色谱仪的软件对此峰进行分析，发现这个峰里面包含两个代表化合物的色谱峰，其中一个色谱峰2代表的化合物为Si，为色谱柱(玻璃材质)的流失物，排除掉；另一个色谱峰I代表的化合物很有可能是我们要找的目标气味物质。(5)定性分析购买目标气味物质的标准样品，并将标准样品添加到不含有此目标气味物质的对比酒样中，发现对比酒样中产生了与试验白酒样品一模一样的特殊气味，并且对比酒样在闻香色谱仪和全二维-飞行时间气质联用色谱仪上也产生了相应的色谱峰，从而完成了对此特殊气味物质的定性工作；(6)完成此目标气味物质的定性工作后，取其标准样品2mg添加到IOOml具有特、殊气味的样品酒样中，搅拌均匀后进样并进行色谱分析，如图8和图9所示，发现此物质的锋面积明显增高未添加标样的峰面积为97. 1，添加了标样的峰面积为615. 6，两者相差518. 5，此面积即对应2mg/100ml的标准样品浓度，据此可以算出原始酒样中此特殊气味物 质的含量(2 + 518. 5) X 97. I = 0. 37 (mg/100ml)，从而完成此特殊气味物质的定量工作。
权利要求
1.从白酒中提取目标气味物质的方法，依次包括以下步骤 步骤一对白酒样品进行色谱闻香分析，确定目标气味物质的出峰时间和持续时间；步骤二 再次对同样的白酒样品进行色谱闻香分析，且在气味出口处从出峰时间开始以气体捕获装置(6)对目标气味物质进行收集并根据持续时间完成收集。
2.如权利要求I所述的白酒气味分析方法，其特征是步骤二所述的气体捕获装置(6)中预先盛有不含所述目标气味物质的空白收集液。
3.如权利要求2所述的白酒气味分析方法，其特征是所述空白收集液采用乙醇水溶液。
4.基于前述权利要求1、2或3所述从白酒中提取目标气味物质的方法的白酒气味分析方法，依次包括以下步骤 步骤一对白酒样品进行色谱闻香分析，确定目标气味物质的出峰时间和持续时间；步骤二 继续对同样的白酒样品重复进行两次以上的色谱闻香分析，且在气味出口处从出峰时间开始以气体捕获装置(6)对目标气味物质进行收集并根据持续时间完成收集；步骤三至少对收集物进行定性分析。
全文摘要
本发明公开了一种对目标气味物质进行针对性提取的从白酒中提取目标气味物质的方法及白酒气味分析方法，其提取方法是通过对白酒样品进行色谱闻香分析，确定目标气味物质的出峰时间和持续时间；然后对同样的白酒样品重复进行色谱闻香分析，且在气味出口处从出峰时间开始以气体捕获装置对目标气味物质进行收集并根据持续时间完成收集。气体捕获装置中可预先盛有不含所述目标气味物质的空白收集液，其分析方法是通过对前述收集物及白酒样品的色谱分析确定目标气味物质及其含量。本发明可以只提高目标气味物质的浓度，而不增加其他物质的浓度，干扰小，分析结果准确，尤其适合于白酒中微量气味物质研究，也可用于含量较高气味物质的研究。
文档编号G01N1/22GK102636375SQ201210115608
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月19日 优先权日2012年4月19日
发明者张毅, 徐占成, 徐姿静, 徐飞, 王双 申请人:四川剑南春(集团)有限责任公司