专利名称：卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性组分在气相和粒相中分配比例的鉴别分析方法
技术领域：
本发明涉及卷烟主流烟气的分析技术领域，尤其涉及一种卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性组分在气相和粒相中分配比例的鉴别分析方法。
背景技术：
烟草和烟气化学成分极其复杂，卷烟烟叶中有3044种化学成分，烟气中有3996种，其中1172种是烟叶和烟气共有的，总计为5868种。卷烟抽吸时，有吸燃和阴燃两种燃烧方式，由此相应地产生了主流烟气和侧流烟气。卷烟主流烟气是由气态、蒸气态和固态物质组成的复杂气溶胶，人们把在室温下能通过剑桥滤片(ー种玻璃纤维制成的滤片，它能滤除直径大于O. 3 μ m的微粒99. 5%以上)的烟气部分称为气相物质，被截留的烟气部分称为粒相物质。烟气成分分布于烟气气溶胶的粒相和气相之中。侧流烟气的捕集相对比较困难，通常人们所分析检测的都是主流烟气中的化合物。检测主流烟气中各组分在烟气粒相物和气相物中的分配比例(部分组分只存在于烟气粒相物中，部分组分则只存在于气相物中；还有许多组分同时存在于粒相物和气相物中，但分配比例各不相同)，通过分析各组分在粒相物与气相物中分配比例的差异，从而可以有针对性地对滤棒进行改进，实现选择性降低某些有害物和保留香气组分的烟气中的浓度。而滤棒设计的方案可包括(I)根据组分在气相物或粒相物中含量更高，选择小孔径或大孔径吸附材料、以及选择不同吸附能的材质；(2)根据组分在气相物或粒相物中含量更高，将吸附材料放置在滤棒外圈还是内圈；部分挥发性组分如果在粒相物中分配比例较高，可以很容易用普通吸附材料进行吸附。目前行业内虽然有气相物捕集的标准和文献方法，但都是针对某些特定的挥发性和半挥发性组分，因此没有考虑其粒相物与气相物分配比例的问题，具体如下行标《卷烟主流烟气中挥发性有机化合物(1，3_ 丁ニ烯、异戊ニ烯、丙烯腈、苯、甲苯)的測定气相色谱-质谱联用法》，其规定了ー种主流烟气气相物特定组分的捕集方法。有试验已证实1、虽然这些组分主要以气相物形式存在，但挥发性较弱的苯和甲苯亦有少部分以粒相物形式存在；2、由于该方法采用的是超低温冷阱(零下70摄氏度以下)，所以会影响到其前部气流管路和烟气捕集器(滤片)处的温度，从而使部分挥发性较弱的组分在管路处沉积，造成检测结果偏低，挥发性比苯和甲苯低的那些组分——苯こ烯、ニ甲苯等——受影响越大，可以推测其它挥发性更弱的组分、糠醛等所受影响更大；3、由于该方法采用的是超低温冷阱(零下70摄氏度以下)，所以会影响到其前部烟气捕集器(滤片)处的温度，使部分本来以气态形式存在的组分冷凝并被滤片捕集——如实验数据中的苯こ烯等检测数据，这就改变了各组分在气相物与粒相物中的分配比例，影响人们对烟气组分形态的分析；4、由于要使溶剂温度降低到零下70摄氏度以下，需要使用到干冰作为制冷剂，该制冷剂温度极低，因此操作过程中危险性较大，容易令操作人员出现冻伤；且该制剂易挥发，不易保存，因此只能每次实验前从外面购买，不仅成本高，而且麻烦、不利于日常检测エ作开展。
另一行标《卷烟主流烟气中半挥发性物质(吡啶、苯こ烯、喹啉)的測定气相色谱-质谱联用法》，其规定了另ー种主流烟气挥发性和半挥发性特定组分(含气相物和粒相物)的捕集方法。但该方法存在以下问题1、它对挥发性强的组分无法完全捕集，因此不适用于苯等沸点低于100摄氏度组分的捕集，对于这类组分其检测结果比实际值低；2、该方案没有对气相物和粒相物进行区分，而是把主流烟气的特定组分全部进行捕集，因此也不能用于分析各组分在气相物和粒相物中的分配比例关系；3、此方案大大加大了吸烟机系统抽真空的吸阻，使之较难满足GB/T 16450-2004《常规分析用吸烟机定义和标准条件》的要求(通常在250 500Pa之间)，影响抽吸流量图，从而使粒相物检测结果与实际情况有所偏离；4、该标准由于对吸烟机条件改变较大，因此容易影响卷烟的燃吸情况，从而使检测结果易出现偏离。 5、商品化吸附管的使用都是一次性的，捕集完烟气后需要敲碎玻璃吸附管外壳取出里面的吸附剂进行组分提取，因此成本较高。由此可见，如何较为准确地、操作容易地、成本又低地对卷烟主流烟气气相物和粒相物中组分进行分析，是本领域目前需要解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于，提供种卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性组分在气相和粒相中分配比例的鉴别分析方法，使检测结果更加准确、操作准度低、成本低。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是一种卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性组分在气相和粒相中分配比例的鉴别分析方法，包括如下步骤将待测卷烟样品放入烟气发生器中抽吸卷烟，用滤片对抽吸卷烟产生的主流烟气粒相部分进行捕集，用载有吸收剂的吸收器对抽吸卷烟产生的主流烟气气相部分进行捕集，待卷烟抽吸完毕后，对滤片进行处理，得到萃取液，而后过滤，对滤液进行GC/MS分析；取吸收剂直接进行GC/MS分析，得到主流烟气气相物和粒相物中的各成分；其中，吸收器放置在温度维持在0°C的冰水混合物冷阱系统中。优选地，所述冰水混合物冷阱系统包括保温桶，所述保温桶中设有冰水混合物，所述吸收器放置在保温桶中，且冰水混合物的液面高度高于吸收器中吸收剂的液面高度。优选地，所述吸收器包括通过管路串联的第一吸收瓶及第ニ吸收瓶，吸收剂盛放在第一吸收瓶及第ニ吸收瓶中。优选地，所述吸收剂为甲醇。优选地，GC/MS分析中，采用DB-WAX柱。优选地，对滤片进行处理、得到萃取液的过程具体为将滤片折叠放入容器中，カロ入甲醇，室温下振荡萃取、静置。优选地，萃取时间为lh，静置时间为5min。优选地,过滤采用O. 45 μ m微孔滤膜。优选地，吸收器中设有玻璃制件，所述玻璃制件浸在吸收剂中。优选地，所述玻璃制件为玻璃球。本发明采用处于0°C冰水混合物冷阱系统的吸收剂吸收、滤片捕集、再结合GC-MS对卷烟主流烟气进行定性分析，质谱鉴定出主流烟气中118种化合物(仅指在谱库检索中匹配度大于75%的那些化合物)，这些化合物大多为挥发性和半挥发性物质，其中，气相物中有75种化合物，粒相物中有60种化合物，气相物和粒相物共有组分17种。另外，本发明共鉴定出21种苯系物，它们分布在主流烟气气相部分和粒相部分中，且主要分布在气相部分。由于本发明使用的对主流烟气气相物进行捕集的冰水混合物冷阱系统制作简单，无须特殊装置和试剂，对环境无污染，很大程度上节约了检测成本，通过对影响主流烟气捕集和萃取效率的因素进行考察，为建立測定卷烟主流烟气中苯系物和其他化学成分提供了基础；为更加全面科学的了解烟气成分，提高卷烟吸食的安全性提供了參考数据
图I为本发明所采用的吸烟机的结构示意图；图2为冷阱系统中甲醇吸收液的GC/MS分析总离子流色谱图；图3为滤片萃取液中卷烟主流烟气粒相物的总离子流色谱图；图4为不同冷阱温度下，主流烟气中分析物的总量图(不同字母表示差异显著，P< O. 05)；图5为第三个吸收瓶中各分析物占总量的百分比示意图；图6为本发明实施例一的方法和GB/T 27524-2011方法测定结果对比图(不同字母表示差异显著，P < O. 05)图7为不同冷阱下吸收瓶中苯系物的量的示意图；图8为不同冷阱下滤片中苯系物的量的示意图；图9为不同冷阱下苯系物总量的示意图；图10为吸收瓶中加与不加玻璃球时苯系物的量的示意图；图11为吸收瓶中加与不加玻璃珠，第三吸收瓶占总量的百分比示意图。
具体实施例方式为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面通过具体的实施例对本发明作进ー步的详细说明。本发明的卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性组分在气相和粒相中分配比例的鉴别分析方法，包括如下步骤将待测卷烟样品放入烟气发生器中抽吸卷烟，用滤片对抽吸卷烟产生的主流烟气粒相部分进行捕集，用载有吸收剂的吸收器对抽吸卷烟产生的主流烟气气相部分进行捕集，待卷烟抽吸完毕后，对滤片进行处理，得到萃取液，而后过滤，对滤液进行GC/MS分析；取吸收剂直接进行GC/MS分析，得到主流烟气气相物和粒相物中的各成分；其中，吸收器放置在温度维持在0°C的冰水混合物冷阱系统中。以下对本发明的实施例进行详细说明。本发明实施例中所用的仪器与试剂Borgwaldt KC 20H转盘式吸烟机(德国汉堡)；Agilent GC/MS系统7890A-5975C ；DB-ffAX (30mx0. 25mmx0. 25 μ m)毛细管柱；HY_5 回旋振荡器；剑桥滤片(0 92mm);冰块(自制)；甲醇(色谱纯)；实验用卷烟为市售国产卷烟。标准品苯、甲苯、こ苯、邻ニ甲苯、间ニ甲苯、对ニ甲苯、异丙苯、丙苯、3-こ基甲苯、4-こ基甲苯、2-こ基甲苯、1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯、1，2，3-三甲苯、2-甲基苯こ烯、3-甲基苯こ烯、4-甲基苯こ烯、烯丙基苯、苯こ烯、卩比唳、喹啉。实施例一本实施例包括如下步骤I、卷烟主流烟气的捕集和萃取參考标准ISO 8243 :2003挑选实验用卷烟，參考标准ISO 3402 :1999平衡烟支。将卷烟从烟盒中取出，均匀地放在温度为(22±1)°C和相対湿度为(60±3)%的环境中平衡48h，挑选质量相差±0. 02g的烟支为试验烟支。 如图I所示，本实施例所用的吸烟机包括卷烟夹持器I、冷阱系统2以及烟气捕集器3，冷阱系统2包括保温桶21、第一吸收瓶22、第二吸收瓶23以及管路24。以吸烟机作为烟气发生器，将平衡后的剑桥滤片装入烟气捕集器3中，对烟气捕集器称重之后，按ISO3308 :2000抽吸卷烟，每组抽吸20支，产生的主流烟气粒相部分由剑桥滤片捕集，气相部分则经过保温桶21中串联的第一吸收瓶22、第二吸收瓶23，每个吸收瓶中准确加入IOml甲醇。将自制冰块碎成小块后装入保温桶中，加入适量自来水，制成冰水混合物冷阱系统，温度为0°C。其中，保温桶中冰水混合物的高度应高于吸收瓶中甲醇的高度，并且在抽吸卷烟之前，将装有甲醇的吸收瓶置于冰水混合物冷阱中平衡lOmin。第一吸收瓶与滤片捕集器端相连，其连接管路的长度应尽量短，第一吸收瓶与第二吸收瓶之间的连接管也要尽可能短，尽量减小管线对目标化合物的吸附。卷烟抽吸完毕之后，取下烟气捕集器再次称重。2、GC/MS 分析卷烟抽吸完毕之后，取下剑桥滤片，折叠放入馒头瓶中，加入50mL甲醇，室温下振荡萃取lh，静置5min，用O. 45 μ m微孔滤膜过滤，滤液进GC/MS分析。取吸收瓶中的吸收液直接进GC/MS分析。GC/MS分析条件如下色谱条件30mx0.25mmx0. 25 μ m DB-WAX 柱；进样ロ温度220°C;进样量1 μ L ;载气He ;流量O. 80mL/min ;分流比15 : I。柱温35°C,保持 llmin ;10°C/min 升至 50°C,保持 8min ；5°C /min 升至 70°C,保持 Imin ； 10°C /min 升至 19CTC,保持 2min ；20°C /min 升至 250°C，保持 5min。质谱条件电离方式EI，电离能量70eV;离子源温度230°C ;质量分析器温度150°C;传输线温度250°C。溶剂延迟4min ;质量扫描范围m/z35-200amu。扫描方式Scan扫描。主流烟气气相物质和粒相物质的GC/MS定性分析结果冷阱甲醇吸收液和剑桥滤片萃取液的GC/MS总离子流色谱图分别见图2和图3，组分定性结果见表I和2。各组分的定性主要通过ニ个途径一是通过谱库检索，结合文献已经报道的烟草和烟气中存在的化学物质作出判断筛选；ニ是采用标准品在相同的GC-MS条件下进行对比分析，根据其保留时间和碎片离子的相对丰度是否基本吻合来判断。表中未列出检索匹配度小于75%的组分。甲醇吸收液中的化学组成为主流烟气穿过剑桥滤片的气相物质部分，其中鉴定出75种成分，多为挥发性和半挥发性物质,包括醛类4种、醇类3种、酮类14种、烃类30种、酯类3种、酸类I种、含氧杂环类5种、含氮化合物15种；其中的60种化合物收录于烟草与烟气化学成分[7] —书中。气相物中响应值较高的化合物有甲苯、2，5-二甲基呋喃、柠檬烯、乙苯、间二甲苯、苯乙烯、2-戊酮、乙腈等；30种烃类化合物中，有19种为单环芳香烃，如苯、甲苯、苯乙烯等，它们是卷烟重要的香味成分，其余11种烃类物质中有7种为烯烃，其中，柠檬烯的相对响应值较高，它是烟草中特有的香味组分，可以直接挥发进入烟气中。粒相物质中检出60种成分，多为半挥发性和非挥发性物质,包括醛类4种、醇类3种、酮类14种、烃类12种、酯类4种、酸类I种、含氧杂环类3种、含氮化合物13种、酚类5种、酸酐I种；其中43种化合物收录于烟草与烟气化学成分一书中。粒相物中响应值较高的化合物有尼古丁、三醋酸甘油酯、3，7，11，15-四甲基-2-十六碳烯、1，2-丙二醇、5-羟甲基-2-呋喃甲醛、柠檬烯等；其中，尼古丁的响应值极高，它为卷烟主流烟气粒相物中主要的化学成分；除此以外，三醋酸甘油酯的响应值也比较高，三醋酸甘油酯是醋酸纤维丝束滤棒生产中常用的增塑剂，在卷烟燃吸时，大部分的三醋酸甘油酯会从滤棒中直接进入主流烟气，并被截留在剑桥滤片上。
主流烟气气相物质和粒相物质的化学组成定性结果比较对比气相物质和粒相物质的化学组成可以看出(I)气相物和粒相物共有组分17种，这些物质大多对卷烟的感官质量有重要作用，是卷烟中重要的香味物质，如乙苯、柠檬烯、苯乙烯、环戊酮等；共有组分中，乙苯、二甲苯、环戊酮、苯乙烯等在气相和粒相中的分配比大于1，吡啶、柠檬烯、3-甲基吡啶等在气相和粒相中的分配比小于I。(2)大部分烃类化合物都存在于气相物中，气相物质检出的烃类化合物有30种，而粒相物中有12种，其中8种为共有组分，如乙苯、苯乙烯、1，2，4-三甲苯、柠檬烯等。(3)在粒相物中检出5种酚类物质，包括苯酚、甲基苯酚、甲氧基苯酚和乙基苯酚；但在气相物中没有检出相关物质。这些酚类物质对主流烟气的香味有贡献，与卷烟感官质
量有关。(4)根据气相物和粒相物的定性结果，共鉴定出21种苯系物，其中，气相物中有19种，其中，苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、苯乙烯的响应值较高；粒相物中有9种，如I-甲基-4(1-甲基乙烯基)苯、1，3_ 丁二烯苯等；7种为两者共有的苯系物，它们是乙苯、邻、间、对-二甲苯、苯乙烯、I，2,4-三甲苯、I-乙炔基-4-甲基苯。甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯在气相和粒相中的分配比大于I，说明这些苯系物主要存在于气相物中，虽然在粒相物中也有检出苯系物，但相对量较少。说明存在于主流烟气中的苯系物挥发性较强，大部分都能够穿透剑桥滤片，然后被冷阱溶剂所吸收。(5)使用的DB-WAX极性柱能够将多种同分异构体分离开，如气相物中的乙基甲苯、二甲苯、三甲苯，粒相物中的甲基苯酚。(6)分析气相物中的组分，约1/2化合物的分子量小于100，70种化合物的分子量小于150 ;粒相物中的组分，约1/3的化合物分子量小于100，56种化合物的分子量小于150 ;气相物和粒相物中大部分化合物的分子量均小于150，且分子量小于100的化合物在气相中的分布数量多于粒相物。表I卷烟主流烟气气相物中组分的定性分析结果
权利要求
1.一种卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性组分在气相和粒相中分配比例的鉴别分析方法，其特征在于，包括如下步骤将待测卷烟样品放入烟气发生器中抽吸卷烟，用滤片对抽吸卷烟产生的主流烟气粒相部分进行捕集，用载有吸收剂的吸收器对抽吸卷烟产生的主流烟气气相部分进行捕集，待卷烟抽吸完毕后，对滤片进行处理，得到萃取液，而后过滤，对滤液进行GC/MS分析；取吸收剂直接进行GC/MS分析，得到主流烟气气相物和粒相物中的各成分；其中，吸收器放置在温度維持在0°C的冰水混合物冷阱系统中。
2.如权利要求I所述的卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性组分在气相和粒相中分配比例的鉴别分析方法，其特征在于，所述冰水混合物冷阱系统包括保温桶，所述保温桶中设有冰水混合物，所述吸收器放置在保温桶中，且冰水混合物的液面高度高于吸收器中吸收剂的液面高度。
3.如权利要求I所述的卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性组分在气相和粒相中分配比例的鉴别分析方法，其特征在于，所述吸收器包括通过管路串联的第一吸收瓶及第ニ吸收瓶，吸收剂盛放在第一吸收瓶及第ニ吸收瓶中。
4.如权利要求I所述的卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性组分在气相和粒相中分配比例的鉴别分析方法，其特征在于，所述吸收剂为甲醇。
5.如权利要求I所述的卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性组分在气相和粒相中分配比例的鉴别分析方法，其特征在于，GC/MS分析中，采用DB-WAX柱。
6.如权利要求I所述的卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性组分在气相和粒相中分配比例的鉴别分析方法，其特征在于，对滤片进行处理、得到萃取液的过程具体为将滤片折叠放入容器中，加入甲醇，室温下振荡萃取、静置。
7.如权利要求6所述的卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性组分在气相和粒相中分配比例的鉴别分析方法，其特征在于，萃取时间为lh，静置时间为5min。
8.如权利要求6所述的卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性组分在气相和粒相中分配比例的鉴别分析方法，其特征在干，过滤采用O. 45 μ m微孔滤膜。
9.如权利要求I所述的卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性组分在气相和粒相中分配比例的鉴别分析方法，其特征在于，吸收器中设有玻璃制件，所述玻璃制件浸在吸收剂中。
10.如权利要求9所述的卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性组分在气相和粒相中分配比例的鉴别分析方法，其特征在于，所述玻璃制件为玻璃球。
全文摘要
本发明公开种卷烟主流烟气中挥发性和半挥发性组分在气相和粒相中分配比例的鉴别分析方法，包括如下步骤将待测卷烟样品放入烟气发生器中抽吸卷烟，用滤片对抽吸卷烟产生的主流烟气粒相部分进行捕集，用载有吸收剂的吸收器对抽吸卷烟产生的主流烟气气相部分进行捕集，待卷烟抽吸完毕后，对滤片进行处理，得到萃取液，而后过滤，对滤液进行GC/MS分析；取吸收剂直接进行GC/MS分析，得到主流烟气气相物和粒相物中的各成分；其中，吸收器放置在温度维持在0℃的冰水混合物冷阱系统中。本发明为建立测定卷烟主流烟气中苯系物和其他化学成分提供了基础；为更加全面科学地了解烟气成分，提高卷烟吸食的安全性提供了参考数据。
文档编号G01N30/02GK102645496SQ20121014668
公开日2012年8月22日 申请日期2012年5月11日 优先权日2012年5月11日
发明者孔浩辉, 李维, 汪军霞 申请人:广东中烟工业有限责任公司