专利名称：不透明或封闭空间内固液接触角测量方法
CN 102914490 A
书
明
说
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不透明或封闭空间内固液接触角测量方法技术领域：
本发明涉及测量技术领域，具体涉及表征材料浸润性的固液接触角测量方法。
背景技术：
浸润性是固体重要的表面性质，在矿石浮选、建材涂料、防腐防水等等方面有着重要的应用。由于其在科学研究及实际应用中的重要地位，固体表面浸润性研究一直都是物理化学领域的热点内容。其中，接触角测量作为浸润性研究最基本的组成部分，对于表面/界面科学领域的理论研究及生产实践有着重要的价值。随着技术进步和研究的深入，已相继开发出多种测量接触角的方法,如Wilhelmy吊片法、悬滴法、气泡捕获法等等。由于操作简便等优点，悬滴法在接触角测量中的应用最为广泛，其主要原理是通过光学成像得到微液滴在固体表面上的外形图像，通过对液滴轮廓进行拟合分析，最终得到接触角数值。目前绝大多数的接触角测量仪都基于此原理。然而，由于该方法是以光学成像为基本条件的，这就势必要求接触角测量必须在透明和开放体系中进行。而在实际应用中，各种浸润行为往往是在不透明或封闭的情况下发生的，例如有害液体表面张力的测量、液体输运管道内流体控制、微流控体系等等，这些都是浸润性研究的重要应用方向，但由于体系本身的不透明及封闭性，传统的接触角测量手段无法应用于此类研究，这对于表面界面科学的理论发展及实际应用造成了很大的阻碍。例如，聚四氟乙烯及聚酰胺是常用的液体管道输运材料，管道内液体的润湿状态对于流体参数及输运效率有着重要影响。因此，得到流体在管道内的接触角，对于深入了解流体状态及进一步对流体进行调控有重要作用。然而，由于材料的不透明性，采用传统的光学方法对液体在管道内的浸润状态无从了解。因此亟需一种新的技术，用以实现对不透明及封闭体系内液体浸润性的研究。
发明内容
本发明要解决的技术问题是开发一种能够测量不透明或封闭空间内部固液接触角的方法。本发明提供一种用于测量不透明或封闭固液体系内部接触角的方法，其中固体由非铁磁性材料构成，液体含有核自旋量子数等于1/2的原子核，所述固体构成的空间内充有所述液体及空气，所述方法包括
SI放置所述固液体系至核磁共振成像仪的样品腔；
S2从至少一个方向对所述固液体系样品中的液体进行预成像，并对图像对比分析，以确定液气界面位置、方向及液气界面中心点；
S3从至少一个方向，在垂直于所述液气界面方向且过所述液气界面中心点的平面，对所述固液体系样品中的液体进行核磁共振成像，并对图像对比分析，以得到液体过液气界面中心轴的剖面S4根据所述剖面图，得到固液和液气界面的轴心剖面曲线；
S5对所述轴心剖面曲线进行拟合，并通过测量或计算，得到固液接触角。
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固体可由任何非铁磁性材料构成，例如玻璃、聚四氟乙烯、聚酰胺，或其它非铁磁性材料。液体可选自水性液体、油性液体或水油混合物。其中水性液体可以是水，或水溶液，或可溶于水中的液体，包括醇类等。油性液体可以为烷烃、芳香烃、酯类、脂肪酸等有机化合物；水油混合物是指水与各种有机化合物混合形成的液体，若二者互溶则为溶液，若互不相溶则形成乳液或分层形态。所述不透明空间可为封闭或开放的空间，并且空间可为任意形状，例如管形、锥形
坐寸O该方法的步骤S5中，所述拟合为多项式拟合、圆拟合或椭圆拟合等方式。固液接触角的测量或计算可采用量角法或量高法进行。拟合与测量或计算的过程可以通过接触角拟合及测量软件进行。现有的接触角拟合及测量软件有Drop Shape Analysis System (Kriiss,Germany)>Surftens (SURFTENS Universal,Germany)>SCA20 (Dataphysics, Germany)等。本发明的有益效果在于与基于光学成像的接触角测量方法相比，本发明利用核磁共振作为成像手段，利用核磁共振技术独特的内部成像功能，不仅可以测量常规的透明或开放空间体系内的固-液接触角，还可以测量不透明或封闭空间体系内的固-液接触角。应用范围得以拓宽，对于更符合液体浸润性表征的实际环境。
图I为根据本发明的固液接触角测量方法的流程图。图2所示为光学成像与核磁共振成像对不透明空间成像的对比。图3为采用本发明的方法对不同形状的不透明空间成像的图。图4所示为采用圆形拟合测量接触角的示意图。
具体实施方式
核磁共振成像(MRI)技术是通过外加梯度磁场检测氢核所发射出的电磁波而得到物体内部结构图像的一种技术。磁共振是一种物理现象，由Block与Purcell于1946年首次报道并将其应用于波谱学。之后在20世纪70年代初，P. C. Lauterbur和P. Mansfield在MRI领域取得突破性进展，为MRI的成功应用奠定了基础。近年来，核磁共振成像技术发展十分迅速，已日臻成熟完善。由于其良好的无损及非侵入性，磁共振成像技术已被广泛应用于医疗诊断、石油勘探、材料表征等各个领域中。从成像原理来看，核磁共振成像技术通过直接采集氢核的磁共振信号而成像,对研究体系的光学透明性不做任何要求，因此非常适合于不透明环境及封闭体系中固/液界面现象的研究。发明人以聚四氟乙烯管和聚酰胺管中水的浸润性研究为例，阐述不透明条件下浸润性表征的原理。在本发明中，我们通过借助磁共振成像技术可在不透明条件下成像的优势，成功实现了不透明聚四氟乙烯及聚酰胺管道内液体的成像，并通过对图像中的界面曲线进行分析测量，从而获得光学方法难以得到的接触角数值。下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。图I所示为根据本发明的固液接触角测量方法的流程图。从图中可见，测量过程主要包括以下五个步骤首先是步骤SI，将固液体系样品放至核磁共振成像仪的样品腔中，固体界面形貌及形状可以为任何形貌和形状，实验前不需对样品进行特殊处理。由于接触角计算是通过量取气液界面及固液界面之间的夹角来实现的，因此，无论界面形状多么复杂，只要能够准确得到气液及固液界面曲线形状，均可通过拟合计算得到接触角数值。在步骤S2，从至少一个方向对所述固液体系样品中的液体进行预成像，并对图像 对比分析，以确定液气界面位置、方向及液气界面中心。为了测量精确，需要获得固液和气液界面的轴心剖面曲线。当空间形状和表面形貌规则，或是空间为透明空间时，判断液体轴心剖面曲线就相对容易的多，可以通过肉眼判断，并直接根据空间形状来设置成像参数。从而可以仅从一个方向对液体进行成像，成像过程相对简单，仅需一次即可获得所需图像。然而，当空间为不透明时，由于对空间内部状况不清楚，就需要首先进行预成像，并对图像对比分析，来确定液气界面位置、方向及液气界面中心。有可能需要从多个方向成像，才能得到准确合适的结果。然后，在步骤S3，由于已经确定了液气界面位置、方向及液气界面中心，此时可以调整核磁共振成像仪的参数，以从至少一个方向，在垂直于液气界面且过液气界面中心点的平面(即，在过液体中心轴的平面)，对所述固液体系样品中的液体进行核磁共振成像，并对图像对比分析，以得到适合进一步分析的液体过中心轴的剖面图。之后，在步骤S4，可以根据得到的剖面图，得到准确的固液和液气界面的轴心剖面曲线。最后，在步骤S5，对所述轴心剖面曲线进行拟合，并通过测量或计算，得到固液接触角。以下具体实施例中，发明人以玻璃核磁管、聚四氟乙烯管和聚酰胺管中水、十二烷的浸润性研究为例，阐述固液体系中固液接触角测量，即液体浸润性表征的原理。仪器与材料
采用苏州纽迈电子科技有限公司生产的匪120-Analyst磁共振成像分析仪对液体进行成像。采用接触角测量软件SCA20 (Dataphysics, Germany)对核磁共振图像中的固液界面曲线进行拟合。固体聚四氟乙烯管(Φ12，长度为约3. 5 cm);聚酰胺管(Φ 12，长度为约3. 5 cm)；玻璃核磁管(Φ5和Φ15)。液体二次去离子水；十二烷。实施例I
固液体系准备依次采用丙酮、乙醇及二次去离子水对聚四氟乙烯管超声洗涤15分钟，烘干后备用；将二次去离子水注入聚四氟乙烯管中，根据管径计算注入水量，控制水量使得管内水柱高度不大于2 cm。液体高度的控制是为了满足本实验所用设备对样品高度的要求，应理解，在采用其他固液体系、不同形状的空间、或在其他核磁共振成像仪上测量时，该参数可以适当调整，而不影响本发明的范围。核磁共振成像将水-聚四氟乙烯管体系竖直放入核磁共振成像仪中，选择z轴
5或X轴为成像方向，磁场强度为O. 5 T，以多层自旋回波序列为成像序列，重复采样等待时间1000 ms，累加次数32次，对聚四氟乙烯管中的水进行成像。液体轴心剖面曲线调整图像亮度及对比度，从图中得到水-聚四氟乙烯及空气-水相界面曲线。拟合及测量计算通过接触角测量软件SCA20 (Dataphysics, Germany)对水-聚四氟乙烯及空气-水相界面进行拟合，并对接触角进行测量，得到该管道内水的接触角为107. 5 ± I. 1°。实施例2
除了使用聚酰胺管代替聚四氟乙烯管以外，步骤与实施例I类似。通过接触角测量软件SCA20 (Dataphysics, Germany)对水-聚酰胺及空气-水相界面进行拟合，并对接触角进行测量，得到该管道内水的接触角为69. 4 ± 1.9°。实施例3
除了使用十二烷代替二次去离子水以外，步骤与实施例I类似。其中核磁共振成像过程中，重复采用等待时间为500 ms ο通过接触角测量软件SCA20(Dataphysics, Germany)对十二烧-聚四氟乙烯及空气-十二烷相界面进行拟合，并对接触角进行测量，得到该管道内十二烷的接触角为45. 7± 2.0。。实施例4
除了使用十二烷代替二次去离子水以外，步骤与实施例2类似。其中核磁共振成像过程中，重复采用等待时间为500 ms ο通过接触角测量软件SCA20 (Dataphysics, Germany)对十二烧-聚酰胺及空气-十二烷相界面进行拟合，并对接触角进行测量，得到该管道内十二烷的接触角为41. 3+ 3. 6° 。实施例5
除了使用Φ5核磁管代替聚四氟乙烯管以外，步骤与实施例I类似。通过接触角测量软件SCA20 (Dataphysics, Germany)对水-玻璃及空气_水相界面进行拟合，并对接触角进行测量，得到该管道内水的接触角为24. 3 ± 2.7°。实施例6
除了使用十二烷代替二次去离子水以外，步骤与实施例5类似。其中核磁共振成像过程中，重复采用等待时间为500 ms ο通过接触角测量软件SCA20 (Dataphysics, Germany)对十二烧-玻璃及空气-十二烷相界面进行拟合，并对接触角进行测量，得到该管道内十二烷的接触角为24. 5± 2.8。。实施例7
除了使用Φ15核磁管代替Φ5核磁管以外，步骤与实施例5类似。通过接触角测量软件SCA20 (Dataphysics, Germany)对水-玻璃及空气_水相界面进行拟合，并对接触角进行测量，得到该管道内水的接触角为29. I ± 5.6°。实施例8
除了使用十二烷代替二次去离子水以外，步骤与实施例7类似。
6
通过接触角测量软件SCA20 (Dataphysics, Germany)对十二烧-玻璃及空气-十二烷相界面进行拟合，并对接触角进行测量，得到该管道内十二烷的接触角为33. 7+ 6. 3° ο
实施例1-4是对不透明条件下固液接触角的测量；实施例5-8是对透明条件下固液接触角的测量。可见根据本发明基于核磁共振成像的接触角测量方法对固体的透明性无任何要求，大大拓宽了液体浸润性的研究范围。为了说明与现有基于光学成像方法相比，本发明基于核磁共振成像的固液接触角测量方法的优越性，本发明人对聚四氟乙烯管中的水分别进行了光学成像和核磁共振成像。所得图像示于图2中，其中a)为光学成像的图像；b)为核磁共振成像的图像。从图中明显可见，由于聚四氟乙烯管不透明，传统的光学法难以了解到水在聚四氟乙烯管中的润湿行为，而通过磁共振成像则可清楚地观察到水在聚四氟乙烯管中的浸润状态。因此本发明的方法可以有效克服光学成像法在不透明空间中无法成像的缺陷，尤其适于不透明空间中固液接触角的测量，进而有助于了解不透明空间中液体对固体的浸润性。图3所示为采用核磁共振成像，对Φ5圆柱形玻璃核磁管(a)，以及圆锥形玻璃容器(b)中的水进行成像，得到的图像。可见本发明的方法对空间的形状没有限制，其可以是柱形、锥形，或是其他任何形状。图中的图像清楚地反映出玻璃的亲水特性。图4举例说明了通过采用圆形拟合测量接触角β的示意图。以上，我们通过借助磁共振成像技术可在不透明条件下成像的优势，成功实现了在不透明的聚四氟乙烯和聚酰胺管道、以及在透明的玻璃核磁管内液体的成像，并通过对图像中的界面曲线进行分析测量，从而获得光学方法难以得到的接触角数值。因此，本发明的方法对空间的是否透明、空间形状是否规则均无要求，大大拓展了固液接触角测量，及液体浸润性表征的应用范围。以上所述本发明的具体实施方式
，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
1.一种用于测量不透明或封闭空间内固液接触角的方法，其中固体由非铁磁性材料构成，液体含有核自旋量子数等于1/2的原子核，所述空间内充有所述液体及空气，所述方法包括Si放置固液体系样品至核磁共振成像仪的样品腔中；S2从至少一个方向对所述固液体系样品中的液体进行预成像，并对图像对比分析，以确定液气界面位置、方向及液气界面中心；S3从至少一个方向，在垂直于所述液气界面且过所述液气界面中心点的平面，对所述固液体系样品中的液体进行核磁共振成像，并对图像对比分析，以得到液体过液气界面中心轴的剖面图；S4根据所述剖面图，得到固液和液气界面的轴心剖面曲线；S5对所述轴心剖面曲线进行拟合，并通过测量或计算，得到固液接触角。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述固体由选自玻璃、聚四氟乙烯、聚酰胺的材料构成。
3.根据权利要求I所述的方法，其中，所述液体选自水性液体、油性液体或水油混合液。
4.根据权利要求I所述的方法，其中，所述不透明空间为封闭或开放的空间。
5.根据权利要求I所述的方法，其中，所述空间的形状包括管形、锥形。
6.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤S5中，所述拟合为多项式拟合、圆拟合或椭圆拟合。
7.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤S5中，固液接触角的测量或计算采用量角法或量高法进行。
8.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤S5采用接触角拟合及测量软件进行。
全文摘要
本发明涉及一种用于测量不透明或封闭空间内部液体接触角的方法。利用核磁共振成像技术来取代现有技术的光学成像方法，通过直接采集含有核自旋量子数为1/2的原子核的液体的磁共振信号，对通过气液界面轴心的液体剖面进行成像，之后对图像的轴心剖面曲线进行拟合，并进一步测量或计算，以获得固液接触角。由于核磁共振成像对研究体系的光学透明性没有任何要求，因此消除了现有基于光学成像的固液接触角测量方法只能测量透明、开放空间中固液接触角的缺陷。尤其适合于不透明环境或封闭体系中固/液界面现象的研究。
文档编号G01N13/00GK102914490SQ201210380819
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月10日 优先权日2012年10月10日
发明者朱未琴, 高雪峰, 江雷 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所