专利名称：预测程序升温气相色谱保留时间的方法
技术领域：
本发明涉及气相色谱技术领域，尤其涉及一种预测程序升温气相色谱保留时间的方法。
背景技术：
在复杂混合物组分的分离分析中，气相色谱是一项分离、检测性能很高，分析时间相对较快的技术。而对于沸点范围很宽的复杂混合物，往往采用程序升温的方法进行分析，但需要进行反复多次的预实验来选择最佳温度条件以实现分离，比较耗费时间与精力。通过计算预测样品组分在任意程序升温条件下的保留时间，可以避免盲目凭经验改变分离条件，节省大量实验时间。为了有效指导程序升温气相色谱的分离，用尽可能少的实验高精度地预测保留时间是程序升温气相色谱保留时间预测的终极目标。在构建保留方程预测气相色谱保留时间的过程中，要保证保留方程既能准确模拟容量因子与温度的关系，又不因为过多的参数来增加实验复杂性，是研究的重点。在实现本发明的过程中，发现现有技术中至少存在以下缺点和不足:现有技术中通常采用六点恒温数据构建保留方程，虽然预测精度得以提高，但用到的参数较多，计算相对繁琐；而死时间的计算需要计算载气流速，而载气流速与温度、压力和气体的粘度都有关系，测量复杂，难以保证精度。
发明内容
本发明提供了一种预测程序升温气相色谱保留时间的方法，本方法减少了计算的复杂度，降低了实验次数和实验误差，详见下文描述:—种预测程序升温气相色谱保留时间的方法，所述方法包括以下步骤:(1)根据恒温实验保留时间值和恒定死时间值计算容量因子；(2)通过所述容量因子和对应的温度构建三个保留方程；(3)确定色谱柱在程序升温过程中任意时刻的温度值Ti ；(4)通过所述三种保留方程和所述任意时刻的温度值Ti获取保留因子ki;通过所述保留因子h预测程序升温气相色谱保留时间。构建的所述三种保留方程分别为:Ink = 0+ 1/ 2+ 21π Ink = a3+a4/T2+a5TInk = a6+a7/T2+a8T2其中，a。、a:、a2、a3、a4、a5、a6、a7和a8为系数，T为温度，k为各里因子。所述确定色谱柱在程序升温过程中任意时刻的温度值Ti具体包括:1)通过恒定死时间tM和色谱柱固有的理论塔板数N确定每次跳跃需要的时间Δ t ；
2)获取待测化合物在色谱柱内跳跃i次共需时间\ ；3)通过起始温度的保持时间thl、单阶程序升温总时间tt(rtal、单阶程序升温需要的时间t和跳跃i次共需时间ti;确定色谱柱对应的温度凡。所述通过所述三种保留方程和所述任意时刻的温度值Ti获取保留因子ki;通过所述保留因子h预测程序升温气相色谱保留时间具体包括:I)根据塔板理论，利用第i次跳跃对应的保留因子ki;分别计算待测化合物在第1、2、3…η...N块塔板中固定相和流动相的浓度，并求取塔板中的总浓度；2)获取待测化合物第1-Ι次、第i次和第i+Ι次跳跃时，最后一块塔板即第N块塔板上，流动相的浓度分别为Cm^1)、Cwi和cm(i+1)；3)判断是否满足Cffl^1) < Cwi，且
Cmni〉CmnOi)，
如果是，执行步骤4);如果否，执
行步骤5)；4)确定跳跃次数i值，并计算跳跃次数为i时所需时间，该时间即为气相色谱保留时间，流程结束；5)继续重^t述计算，直至 两足。丽“-。〈Cm，且Cmi〉Cmn(i+1)为止，确定出气相色谱保留时间，流程结束。
本发明提供的技术方案的有益效果是:本发明只利用3个包含温度和化合物在相应温度下容量因子的数据点就可以进行保留时间的预测，并且预测过程中利用恒定死时间而不需要利用繁琐的公式计算死时间，既降低了实验次数又简化了预测过程，节省了大量时间，且预测保留时间精度高，使得本发明有较为广泛的适用范围。
图1为本发明提供的保留时间预测过程的详细示意图；图2为本发明提供的一种预测程序升温气相色谱保留时间的方法的流程图。
具体实施例方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。为了减少计算的复杂度，降低实验次数和实验误差，参见图1，本发明实施例提供了一种预测程序升温气相色谱保留时间的方法，该方法包括以下步骤:101:根据恒温实验保留时间值和恒定死时间值计算容量因子；其中，根据测定的三个恒温T1J2J3下的保留时间tK1、tK2、tK3和恒定死时间tM，根据式1，计算三个恒温下对应的容量因子分别为k1、k2和k3:tE=tM(l+k)(I)102:通过容量因子和对应的温度构建三种保留方程；其中，所构建的三种保留方程如式2、式3和式4所示:Ink = aQ+aJI2+SL2Inl(2)Ink = a3+a4/T2+a5T(3)Ink = a6+a7/T2+a8T2(4)将化合物的容量因子kp k2和k3和对应的温度1\、T2、T3分别代入式2、式3和式4,求出系数Bc^apayayapapapa7和a8,建立保留方程,从而确定化合物在任意温度点的容量因子。103:确定色谱柱在程序升温过程中任意时刻的温度值Ti ；其中，该步骤具体包括:I)通过恒定死时间tM和色谱柱固有的理论塔板数N确定每次跳跃需要的时间Δ t ；Δ t=tM/N (5)式5中:tM为恒定死时间，N为色谱柱固有的理论塔板数。2)获取待测化合物在色谱柱内跳跃i次共需时间ti;由式6计算，tj = i X Δ t(6)
式6中:i是跳跃次数；3)设单阶程序升温总时间tt(rtal:(7)式7中:thl为起始温度的保持时间，th2为单阶程序升温的终止温度的保持时间，t为单阶程序升温需要的时间。其中，thJPth2保持时间经验数值为:l_5min，具体取值，根据实际应用中的需要进行设定，本发明实施例对此不做限制。t由式8计算得到:t = (Tf-T0) /r(8)式8中:T。为单阶程序升温的起始温度；Tf为单阶程序升温的终止温度；r为单阶程序升温的升温速率，r的经验取值范围为5_30°C /min，具体取值，根据实际应用中的需要进行设定，本发明实施例对此不做限制。4)确定待测化合物第i次跳跃时，此时色谱柱对应的温度Ti ；当& < thl,则色谱柱温 Ti=Ttj ;当thl < ti < thl+t,则色谱柱温 TfrX (1^-1:ω)+Τ。;当thl+t ti ^ ttotal,则色谱柱温 Ti=Tft5104:通过保留方程和任意时刻的温度值Ti获取保留因子ki;通过保留因子Iii预测程序升温气相色谱保留时间。其中，该步骤具体包括:I)根据塔板理论，利用第i次跳跃对应的保留因子ki;根据式9和式10，分别计算待测化合物在第1、2、3…η…N块塔板中固定相和流动相的浓度，并求取塔板中的总浓度；Ici=Csni/;(9)Cni=CM+CSni (10)其中，Cfci和Csni分别为跳跃次数为i时，待测化合物在第η块塔板中流动相和固定相里的浓度；Cni为跳跃次数为i时，待测化合物在第η块塔板中的总浓度，它由式11和式12确定:Cni=Cs (n-Di+Cn) (H)(11)Cso=I μ g/ml(12)
式11中:Cs(n_m为跳跃次数为i时，待测化合物在第η-1块塔板的固定相里的浓度，Cm^1)(i_D为跳跃次数为i_l时，待测化合物在第n-1块塔板的流动相里的浓度；式12中:CS(I为待测化合物的起始进样的浓度。2)获取待测化合物第1-Ι次、第i次和第i+Ι次跳跃时，最后一块塔板即第N块塔板上，流动相的浓度分别为Cm^1)、Cwi和cm(i+1)；3)判断是否满足Cffl^1) < Cwi，且
如果是，执行步骤4);如果否，执
行步骤5)；4)确定跳跃次数i值，并计算跳跃次数为i时所需时间，该时间即为气相色谱保留时间，流程结束；5)继续重^t述计算，直至 两足〈 Cm，且Cmi〉Cmn(i+1)为止，确定出气相色谱保留时间，流程结束。本方法针对HP6890气相色谱仪及非极性的HP_5色谱柱构建三种可以由三个恒温数据点确定的三参数保留方程，详见下文描述:实施例1仪器:HP6890气相色谱仪，氢火焰离子化检测器，6890气相色谱工作站；色谱柱:HP_5(Crosslinked 5%` PH ME Siloxane) 30mX0.32mmX0.25 μ m ;条件:检测器的温度为250°C，进样口温度为250°C ；载气:使用高纯氮气(纯度不低于99.999%)；恒流操作模式:即在柱出口处，载气的质量流量保持恒定，流量lml/min。进样方式:分流进样，分流比为50:1，每次的进样量为0.2ul，起始浓度Cstl=I μ g/ml ；选择三个不同的程序升温，它们分别为:A 程序升温 30 O — 25 0C /min — 250 °CB 程序升温 3015°C /min — 250°CC 程序升温 30 O — 5 0C /min — 250 °C(I)选择甲基叔丁基醚为待测化合物，在HP-5柱上测定其在30°C、100°C和150°C三个恒温下的保留时间，它们分别为4.509min、2.726min和2.381min ；(2)计算恒定死时间tM=l.852min，根据式I计算甲基叔丁基醚在三个恒温下的保留因子，它们分别为:1.435,0.472和0.285 ;然后代入式2、式3和式4求出系数a3、a4、a5、a6、a7和a8，从而得出各化合物在程序升温过程中，三个保留方程分别为:I:lnk = 5.297-454.81/Τ2_1.3031ηΤII:lnk = 0182+42482/T2-9.756 X IO^3THI:lnk = 0.461+769.72/T2-3.677 X 1(Γ5Τ2(3)在计算机程序中，输入三个恒温下的温度及对应的气相色谱保留时间、恒定死时间、保留方程、单阶程序升温的初始温度、终止的温度、升温速率、初始温度下保持的时间和升温终止温度下保持的时间，即可计算出它们在各程序升温下的气相色谱保留时间tK,
cal °(4)在HP-5柱上测定甲基叔丁基醚在以上三个单阶程序升温条件下气相色谱保留时间的实验值由两次平行实验得到的气相色谱保留时间取平均得出。并且与预测计算值Km1比较，根据式13，计算出预测相对误差RE:RE%= (tEj cal-tEj exp) X 100/tE；exp(13)结果见表1，表I为甲基叔丁基醚在三个程序升温下，预测的、实测的气相色谱保留时间以及它们的相对误差。表I
权利要求
1.一种预测程序升温气相色谱保留时间的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)根据恒温实验保留时间值和恒定死时间值计算容量因子； (2)通过所述容量因子和对应的温度构建三种保留方程； (3)确定色谱柱在程序升温过程中任意时刻的温度值Ti； (4)通过所述三种保留方程和所述任意时刻的温度值Ti获取保留因子ki;通过所述保留因子h预测程序升温气相色谱保留时间。
2.根据权利要求1所述的一种预测程序升温气相色谱保留时间的方法，其特征在于，构建的所述三种保留方程分别为:Ink = a0+a1/T2+a2lnTInk = a3+a4/T2+a5TInk = a6+a7/T2+a8T2 其中，a。、a2> a3、a4、a5、a6、a7和a8为系数，T为温度，k为容量因子。
3.根据权利要求1所述的一种预测程序升温气相色谱保留时间的方法，其特征在于，所述确定色谱柱在程序升温过程中任意时刻的温度值Ti具体包括: 1)通过恒定死时间tM和色谱柱固有的理论塔板数N确定每次跳跃需要的时间Λt ； 2)获取待测化合物在色谱柱内跳跃i次共需时间\； 3)通过起始温度的保持时间thl、单阶程序升温总时间tt(rtal、单阶程序升温需要的时间t和跳跃i次共需时间ti;确定色谱柱对应的温度凡。
4.根据权利要求1所述的一种预测程序升温气相色谱保留时间的方法，其特征在于，所述通过所述三种保留方程和所述任意时刻的温度值Ti获取保留因子ki;通过所述保留因子h预测程序升温气相色谱保留时间具体包括: 1)根据塔板理论，利用第i次跳跃对应的保留因子ki;分别计算待测化合物在第1、2、3…η...Ν块塔板中固定相和流动相的浓度，并求取塔板中的总浓度； 2)获取待测化合物第i_l次、第i次和第i+Ι次跳跃时，最后一块塔板即第N块塔板上，流动相的浓度分别为Cm^1)、Cwi和cm(i+1)； 3)判断是否满足Cmn^1)< Cwi, Cmni〉CmnOi)，如果是，执行步骤4);如果否，执行步骤5)； 4)确定跳跃次数i值，并计算跳跃次数为i时所需时间，该时间即为气相色谱保留时间，流程结束； 5)继续重复上述计算，直至满足Cmn^1)< Cwi，且Cmni〉CmnG+i) 为止，确定出气相色谱保留时间，流程结束。
全文摘要
本发明公开了一种预测程序升温气相色谱保留时间的方法，涉及气相色谱技术领域，所述方法包括以下步骤根据恒温实验保留时间值和恒定死时间值计算容量因子；通过所述容量因子和对应的温度构建三种保留方程；确定色谱柱在程序升温过程中任意时刻的温度值Ti；通过所述三种保留方程和所述任意时刻的温度值Ti获取保留因子ki，通过所述保留因子ki预测程序升温气相色谱保留时间。本发明通过三种保留方程获取到较高精度的气相色谱保留时间，并通过实验验证了气相色谱保留时间的精度，且不需要对死时间进行复杂的运算，简化了计算的复杂度，降低了实验次数和实验误差。
文档编号G01N30/86GK103076419SQ20121058083
公开日2013年5月1日 申请日期2012年12月27日 优先权日2012年12月27日
发明者范国樑, 陈硕, 李笑玮, 龚彩荣 申请人:天津大学