具有固态氧离子导体和固态氢离子导体的结结构的熔融金属内氢测量传感器的制造方法
【专利摘要】本发明涉及能够实时监测通过铝或镁合金铸造方法的熔融金属内的氢含量的氢测量传感器；更具体地涉及具有固态氧离子导体和固态氢离子导体的结结构的熔融金属内氢测量传感器，该氢测量传感器通过方便的新方法代替不方便的标准气体方法来测量铝镁合金熔融金属内的氢含量，该氢测量传感器通过利用固态参比物质或外部空气代替气体参比物质以在高温下从固态参比物质中产生固定浓度的氧气，或者通过利用其中外部空气包含含有预定压力(约0.21atm)的氧气的特征具有与气体参比物质的效果相同的效果。
【专利说明】具有固态氧离子导体和固态氢离子导体的结结构的熔融金 属内氢测量传感器
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够实时监测利用铝或镁合金铸造方法的熔融金属内的氢含量的氢 测量传感器，更具体地涉及能够利用新方法测量铝镁合金熔融金属内的氢含量的具有固态 氧离子导体和固态氢离子导体的结结构的熔融金属内氢测量传感器，该氢测量传感器通过 利用容易处理的固态参比物质或外部空气代替难以处理的标准气体法的参比物质以在高 温下从固态参比物质中产生固定浓度的氧气，或者通过利用其中外部空气包含预定压力 (约0. 21atm)的氧的特征而具有与气态参比物质的效果相同的效果。
【背景技术】
[0002] 通常，作为用于在铝或镁工业中制造产品的方法，存在各种方法，例如通过熔化金 属以制成期望形状的铸造法以及用于混合和烧结粉末状原材料的方法。在这些方法中最经 常使用的是高温熔炼铸造技术。然而，在铝或镁铸造工艺中决定产品质量的主要因素之一 是溶解氢的量，该溶解氢是通过使在大气中分解的水分渗透到熔融金属内而产生的。因为 溶解氢在液态和固态下具有约10倍至20倍的溶解度差，所以氢在熔融铝镁合金凝固时凝 聚，从而形成孔。这些孔不仅降低了产品的强度，而且损坏外观，这是铝或镁工业中出现的 重要问题。为了解决该问题，在工业现场执行在熔融金属内利用氩气或氯化物气体强制提 取氢的脱气工艺。然而，脱气工艺在制造具有恒定氢含量的产品时具有相当大的困难，这是 因为脱气工艺所需时间由于使熔融金属熔化的周围环境、熔融金属内的杂质含量以及湿度 或温度等天气影响而变化。因此，存在开发可以通过实时监测熔融金属内的氢含量来控制 具有恒定氢含量的熔融金属的质量而不依赖于周围因素的氢传感器的需要。
[0003] 然而，主要用于在制造铝或镁制品时测量在熔融金属内的氢含量的技术，使用了 用于对在熔融金属凝固后所形成的产品进行切割并且观察产品内的孔以计算氢含量的方 法；然而，对于基于该方法的氢含量的测量，不可避免最终产品的破坏。
[0004] 此外，另一种方法使用测量在铝或镁熔融金属内的氢含量的氢传感器，并且仅使 用氢离子固体电解质，因此，将具有标准氢浓度的气体吹入电极（参比电极）的一个表面中 以使参比电极的氢浓度固定，并将该电极的另一表面置于熔融金属内以测量由于该熔融金 属内的氢分压与标准气体的氢压力之差所产生的电动势，由此测量熔融金属内的氢含量。 然而，由于用于使氢分压固定的参比电极的标准氢气，因此在测量时一直伴随着气管，因 此，测量设备变得庞大并且持续产生气体需求，使得发生测量不方便以及由于参考氢气管 (barre 1)的运输和频繁更换引起的成本和安全性问题。
[0005] 此外，为了解决该问题，如图1中所示，存在用于铝（合金）熔融金属的氢传感器 (韩国专利第10-0499044号），该氢传感器配置成包括氢离子导体1、填充在氢离子导体1 中的固态参比物质4、形成在固态参比物质上的陶瓷盖5、形成在固态参比物质4与氢离子 导体1之间的参比电极2、形成在氢离子导体1外部的测量电极3、以及将参比电极2连接 到测量电极3的导线6。用于铝熔融金属的氢传感器可以配置成通过利用作为固态参比物 质4的Ti/TiH2/TiO或Ca/CaH2/CaO等使作为参考的氢的氢分压固定来测量氢浓度，但是需 要在高温下密封气体的高温密封技术，因此可能产生使封装结构复杂的问题。
[0006] 相关技术文献
[0007] 专利文献
[0008] KR 10-0499044B1 (2005 年 6 月 23 日）
【发明内容】
[0009] 技术问题
[0010] 本发明的一个目的是提供具有固态氧离子导体和固态氢离子导体的结结构的熔 融金属内氢测量传感器，该氢测量传感器基于能够实时监测熔融金属内的溶解氢含量以控 制决定了在制造铝镁合金的铸造产品时产品质量的熔融金属内的氢含量的新方法，并且该 氢测量传感器通过利用容易处理的固态参比物质或外部空气代替难以处理的标准气体法 的参比物质以在高温下从固态参比物质中产生固定浓度的氧气，或者通过利用其中外部空 气包含预定压力（〇.21atm)的氧气的特征具有与气体参比物质的效果相同的效果。
[0011] 技术方案
[0012] 在一个总的方面中，具有固态氧离子导体和固态氢离子导体的结结构的熔融金属 内氢测量传感器包括：内部是空心的并且一部分是开口的氧离子导体100 ;与氧离子导体 100的外侧耦合的氢离子导体200 ;形成在氢离子导体200的外侧处的测量金属电极300 ; 形成在氧离子导体1〇〇的内部的参比金属电极400 ;以及分别连接到测量金属电极300和 参比金属电极400的电压测量导线600。
[0013] 氧离子导体100可以由包括氧化锆Zr02或选自其中Gd03添加到Ce0 2基材料的材 料中的任意一种的固体电解质制成。
[0014] 氧化锆Zr02可以是选自氧化钇稳定的氧化锆（YSZ)、钙稳定的氧化锆（CSZ)和镁 稳定的氧化锫（MSZ)中的任意一种。
[0015] 氢离子导体200可以由以下材料制成：所述材料选自作为其中其他材料取代具有 ΑΒ03型钙钛矿结构的材料中的位置B的化合物的包含CaZruIr^OH的CaZr03基化合物、 包含SrZr^A.JVx的SrZr0 3基化合物、包含SrCe^Jba.JVx的SrCe03基化合物和包含 BaCeQ.9Ndai03_x的BaCe0 3基化合物中的任意一种，或者所述材料选自包含BaTi03、SrTi03或 PbTi03的Ti基化合物中的任意一种。
[0016] 氢测量传感器还可以包括：与氢离子导体200的上部耦合并且两侧开口的陶瓷管 700。
[0017] 有益的效果
[0018] 根据本发明的示例性实施方案，具有固态氧离子导体和固态氢离子导体的结结构 的熔融金属内氢测量传感器，利用容易处理的固态参比物质或外部空气代替难以处理的标 准气体法的参比物质，以获得与气体参比物质的效果相同的效果，由此简化了测量设备。 [0019] 此外，不需要氢气管，因而可以节省成本并且可以改进安全性。
[0020] 此外，可以精确测量熔融金属内的氢含量，因而可以改进最终铝或镁制品的质量， 并且在制造工艺中实现高再现性。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1是说明根据相关技术的氢感测器的示意图。
[0022] 图2是示意性说明根据本发明示例性实施方案的氢测量传感器的截面图。
[0023] 图3是示意性说明在熔融金属内配备有根据本发明示例性实施方案的氢测量传 感器的状态的截面图。
[0024] 图4是示意性说明根据本发明另一示例性实施方案的氢测量传感器的截面图。
[0025] 图5是说明取决于氢气浓度的传感器的响应特征的曲线图。
【具体实施方式】
[0026] 下文中，将参照附图详细描述根据本发明示例性实施方案的具有固态氧离子导体 和固态氢离子导体的结结构的熔融金属内氢测量传感器。
[0027] 图2是示意性说明根据本发明示例性实施方案的具有固态氧离子导体和固态氢 离子导体的结结构的熔融金属内氢测量传感器的截面图。图3是说明其中氧离子导体和氢 离子导体具有管状的应用例的图，以及图4是说明其中氢离子导体以颗粒形式埋入氧离子 导体中的应用结构的图。
[0028] 如所示出的，将根据本发明示例性实施方案的具有固态氧离子导体和固态氢离子 导体的结结构的熔融金属内氢测量传感器配置成包括：内部是空心的并且一部分是开口的 氧离子导体1〇〇 ;与氧离子导体1〇〇的外侧耦合的氢离子导体200 ;形成在氢离子导体200 的外侧处的测量金属电极300 ;形成在氧离子导体100内部的参比金属电极400 ;以及分别 连接到测量金属电极300和参比金属电极400的电压测量导线600。
[0029] 首先，氧离子导体100具有内部是空心的、下部堵塞并且上部是开口的杯形。在这 种情况下，氧离子导体100可以由包括氧化锆Zr0 2或选自其中Gd03添加到Ce02基材料的 材料中的任意一种的固体电解质制成。此外，氧化锆Zr0 2可以是选自氧化钇稳定的氧化锆 (YSZ)、钙稳定的氧化锆（CSZ)和镁稳定的氧化锆（MSZ)中的任意一种。
[0030] 此外，氢离子导体200与氧离子导体100的外侧耦合。S卩，氢离子导体200也具有 杯形，并因而形成为通过使氧离子导体100可折叠地与氢离子导体200的内侧耦合而具有 开口的上部。在这种情况下，氢离子导体200可以由以下材料制成：所述材料选自作为其中 其他材料取代具有ΑΒ03型钙钛矿结构的材料中的位置B的化合物的包含CaZr a9Ina 的 CaZr03 基化合物、包含 SrZr^A.JVx 的 SrZr03 基化合物、包含 SrCe(l.95YbaQ503_x 的 SrCe03 基化合物和包含BaCea9Nda 的BaCe0 3基化合物中的任意一种，或者所述材料选自包含 BaTi03、SrTi03或PbTi03的Ti基化合物中的任意一种。
[0031] 在这种情况下，氧离子导体100与氢离子导体200可以形成为具有相同的厚度，其 每个部分的厚度可以均匀地形成。
[0032] 在此，测量金属电极300可以形成在氢离子导体200的外侧，并且测量金属电极 300可以形成在氢离子导体200的下端或一侧。
[0033] 此外，参比金属电极400可以形成在氧离子导体100的内侧，并且参比金属电极 400可以形成在氧离子导体100的下端或一侧。
[0034] 此外，作为测量金属电极300和参比金属电极400,可以使用钼（Pt)，测量金属电 极300和参比金属电极400各自连接到电压测量导线600，以及电压测量导线600配置成连 接到单独的电压测量设备E以测量根据本发明示例性实施方案的氢测量传感器1000的电 压。
[0035] 在此，测量金属电极300是与铝或镁熔融金属（熔融金属）的接触部，参比金属电 极400接触空气500。在这种情况下，氢测量传感器1000通常具有如下结构：其中导电材 料如多孔碳阻挡在铝或镁熔融金属与测量金属电极300之间的中间部从而防止铝或镁熔 融金属直接接触测量金属电极300,由此通过电子传递来测量电压并且阻挡熔融金属。
[0036] 此外，可以将根据本发明示例性实施方案的氢测量传感器1000配置成还包括与 氢离子导体200的上部耦合并且两侧开口的陶瓷管700。即，如图3所示，陶瓷管700的内 部空心并且两侧开口，因此陶瓷管700的下端与氢离子导体200的上部耦合以沿高度方向 长长地形成。
[0037] 因此，将氢测量传感器1000置于铝或镁熔融金属内，并且陶瓷管700的上端的开 口部分定位在空气中以测量熔融金属800内的氢含量。
[0038] 在这种情况下，陶瓷管700的上端形成为开口，因此陶瓷管700和氧离子导体100 的内部引入有大气中的空气，并且完全填充有空气500。此外，参比金属电极400连接到电 压测量导线出10、600)，从而将其连接到独立电压测量设备E，测量金属电极300通过熔融 金属800连接到电压测量导线（620、600)。即，将电传导至熔融金属800,因此，可以将电压 测量导线（620、600)配置成具有连接到电压测量设备E的一部分和置于熔融金属内的另一 部分。
[0039] 此外，如图4所示，氢离子导体200可以形成为埋入氧离子导体100中。在这种情 况下，氢离子导体200可以与氧离子导体100耦合，使得陶瓷管700的一部分插入到氧离子 导体100的外侧中。此外，作为陶瓷管700,也可以使用氧化铝管。
[0040] 此外，多孔材料如石墨的盖可以与测量金属电极300的外侧耦合，其中盖可以导 电同时防止测量金属电极300的损失，以使氢气自由地输入和排出，因此可以充当物理过 滤器。
[0041] 在下文中，将描述如上所述配置的氢测量传感器的原理。
[0042] 首先，根据本发明示例性实施方案的氢测量传感器配置成主要包括氧离子导体 100、氢离子导体200、测量金属电极300和参比金属电极400,该氢测量传感器适用电化学 氢传感器的原理。具有上述结构的根据本发明示例性实施方案的氢测量传感器1000可以 通过由以下等式（1)表示的原电池结构来示出。
[0043] 空气、02、卩七|02-|!1卞扒!12、熔化物 （1)
[0044] 在以上等式（1)中，空气为空气500,熔化物是熔融金属800,对电压有贡献的化学 反应如以下等式（2)所示。
[0045] H2+l/202 = H20 (2)
[0046] 在以上等式⑵中，H2为熔融金属的氢分压，氧气是在空气中的氧分压 (0.21atm)，可以假设4〇是恒定的作为在氢离子导体与氧离子导体的结处的蒸气分压。因 此，以上等式（1)的电压可以基于Λ G = _2FE的关系由以下等式（3)表示。
【权利要求】
1. 一种具有固态氧离子导体和固态氢离子导体的结结构的熔融金属内氢测量传感器， 包括： 内部是空心的并且一部分是开口的氧离子导体100 ; 与所述氧离子导体100的外侧耦合的氢离子导体200 ; 形成在所述氢离子导体200的外侧处的测量金属电极300 ; 形成在所述氧离子导体100的内部的参比金属电极400 ;以及 分别连接到所述测量金属电极300和所述参比金属电极400的电压测量导线600。
2. 根据权利要求1所述的具有固态氧离子导体和固态氢离子导体的结结构的熔融金 属内氢测量传感器，其中所述氧离子导体100由包括氧化锆Zr0 2或选自其中Gd03添加到 Ce02基材料的材料中的任意一种的固体电解质制成。
3. 根据权利要求2所述的具有固态氧离子导体和固态氢离子导体的结结构的熔融金 属内氢测量传感器，其中所述氧化锆Zr02是选自氧化钇稳定的氧化锆（YSZ)、钙稳定的氧化 锆（CSZ)和镁稳定的氧化锆（MSZ)中的任意一种。
4. 根据权利要求1所述的具有固态氧离子导体和固态氢离子导体的结结构的熔融金 属内氢测量传感器，其中所述氢离子导体200由以下材料制成：所述材料选自作为其中其 他材料取代具有ΑΒ03型钙钛矿结构的材料中的位置B的化合物的包含CaZra9Ιηα 的 CaZr03 基化合物、包含 SrZr^A.JVx 的 SrZr03 基化合物、包含 SrCe(l.95YbaQ503_x 的 SrCe03 基化合物和包含BaCea9Nda 的BaCe0 3基化合物中的任意一种，或者所述材料选自包含 BaTi03、SrTi03或PbTi03的Ti基化合物中的任意一种。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的具有固态氧离子导体和固态氢离子导体的结结 构的熔融金属内氢测量传感器，还包括： 与所述氢离子导体200的上部耦合并且使两侧开口的陶瓷管700。
【文档编号】G01N33/20GK104160267SQ201280071406
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2012年12月6日 优先权日:2012年3月14日
【发明者】朴锺郁, 郑炳孝 申请人:韩国科学技术院