质量分析装置制造方法

质量分析装置制造方法
【专利摘要】在基准CV值计算数据存储部(44)中存储预先实验性地求出的表示离子数与CV值的关系的公式。当在循环时间Tp、滞留时间Td等测量条件下对目标试样执行质量分析时，色谱制作部(41)基于分析结果制作色谱并求出峰面积值A。CV值关联信息计算部(43)通过X＝A·(Td/Tp)来计算离子数X，基于存储部(44)中存储的公式来计算与离子数对应的CV值。这是仅包含数据的统计上的误差因素的基准CV值，因此通过将实测CV值与基准CV值以能够进行比较的方式进行显示，分析者能够判断实测数据是否优良等，该实测CV值是基于与多次测量对应的实际的峰面积值的误差而计算出的。
【专利说明】质量分析装置

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用脉冲计数型检测器来作为离子检测器的质量分析装置，更为详细地说，例如涉及一种如液相色谱质量分析装置(LC/MS)那样能够通过反复执行的质量分析来制作色谱的质量分析装置。

【背景技术】
[0002]作为评价分析装置的性能的一个重要因素，存在数据的再现性。作为定量地表示再现性的指标，经常利用将标准偏差STDEV除以平均值Average再乘以100而得到的CV (Coefficient of Variat1n)值(有时也被称为变动系数、相对标准偏差等)。例如在使用了液相色谱质量分析装置(LC/MS)的定量分析的情况下，基于测量已知浓度的试样而得到的结果来预先制作校准曲线，但在决定校准点时CV值也非常重要。例如在美国食品药品监督管理局(FDA)的基准中，作为定量下限(LOQ = Limit of Quantitat1n)的校准点处的CV值被定为20%以下，除此以外的校准点处的CV值被定为15%以下。
[0003]一般情况下，根据多个色谱峰的面积值来计算LC/MS等色谱装置的CV值(参照专利文献I等)。然而，通常在基于某个通过测量而得到的色谱来计算出的CV值中除了包含统计值的误差因素以外，还包含依赖于测量条件等的不稳定因素。去除这种由测量条件等导致的不稳定因素、如何能够求出稳定的再现性良好的数据，不仅在定量分析的精度上，而且在评价装置上也是重要的。
[0004]通过能够普遍获取的解析软件就能够容易地进行根据色谱峰的面积值计算CV值。然而，即使利用这样的方法求出CV值，也不能分离或者识别出由测量条件等导致的不稳定因素，因此分析者难以判断是否能够基于所得到的该实测CV值的结果来充分地发挥该装置的性能或者测量条件是否恰当等。
[0005]专利文献1:日本特开平7-83901号公报


【发明内容】

_6] 发明要解决的问题
[0007]本发明是为了解决上述问题而完成的，其主要目的在于提供如下一种质量分析装置:能够将仅包含数据的统计上的误差因素的CV值呈现为基准值，由此能够通过与实测CV值相比较来进行实测数据的评价等。另外，本发明的另一目的在于提供如下一种质量分析装置:能够根据作为目标的CV值来反向地导出适于实现该CV值的测量条件。
[0008]用于解决问题的方案
[0009]作为用于质量分析装置的离子检测器，大致利用测量离子电流的平均值、积分值的直流型检测器和将已到达的离子的个数作为脉冲信号来进行计数的脉冲计数型检测器。一般情况下大多利用前者的直流型检测器，但在信号强度低且化学噪声比较小的情况下，经常利用有利于测量微小离子量的后者的脉冲计数型检测器。例如，在对利用液相色谱仪进行成分分离而得到的试样液中的成分进行MS/MS分析(也叫作串联分析)的LC/MS/MS中，利用脉冲计数型检测器的情况比较多。
[0010]在使用了脉冲计数型检测器的质量分析装置中，信号强度用离子数来表示，因此与某种成分对应的色谱峰中包含的离子数能够根据该色谱峰面积值、滞留时间(DwellTime)以及循环时间(有时也称为周期时间)来计算，该滞留时间是用于检测源自该成分的离子的离子取入时间，该循环时间是对源自一个至多个测量对象成分的离子分别进行一次测量所需的测量周期。另一方面，本申请发明人发现了以下情况:与某种成分对应的色谱峰中包含的离子数与CV值的关系能够利用规定的公式来近似，而且该关系不依赖于装置、试样成分等的测量条件。因此，本申请发明人为了计算作为基准的CV值，想到要利用使用了脉冲计数型检测器的质量分析装置所特有的如上所述的关系。
[0011]即，为了解决上述问题而完成的本发明的质量分析装置以使一个或者多个试样成分的浓度的时间变化呈现峰的方式将试样导入到离子源，将该试样中的成分离子化并与质量电荷比相应地进行分离，利用脉冲计数型检测器进行检测，该质量分析装置的特征在于，具备:
[0012]a)存储单元，其事先存储基于预备的实验的结果而得到的表示一个色谱峰中包含的离子数与CV值的关系式的信息，其中，该CV值是测量再现性的指标；以及
[0013]b)运算处理单元，其在被提供循环时间和滞留时间作为测量条件、并且被提供目标成分的色谱峰面积值作为实际的或者虚拟的测量结果时，根据所述循环时间、滞留时间以及色谱峰面积值来计算离子数，将求出的离子数代入基于上述存储单元中存储的信息的关系式来计算基准CV值，其中，该循环时间是反复进行每次检测源自所指定的一个或者多个成分的离子的测量时的一个测量周期，该滞留时间是用于在该循环时间内检测源自目标成分的尚子的时间。
[0014]在本发明所涉及的质量分析装置中，典型的是，通过流动注射(FIA)法被注入到流动相中的试样所含有的各种成分被导入到离子源，或者通过柱而发生成分分离的试样所含有的各种成分被导入到离子源。由此，被导入到离子源的试样成分的浓度以表示山形的峰的方式随时间变化，因此在对伴随时间推移的所有离子量作标记而得到的总离子色谱或者对伴随时间推移的特定的质量电荷比下的离子量作标记而得到的质量色谱中出现大致山形的峰。
[0015]在本发明所涉及的质量分析装置中，关于存储单元中存储的表示离子数与CV值的关系式的信息，例如能够基于由该装置的制造商实施预备实验而得到的结果来事先确定并存储。
[0016]在本发明所涉及的质量分析装置中，当在循环时间、滞留时间等测量条件下对目标试样执行质量分析时，基于其分析结果来制作色谱(总离子色谱或者质量色谱)。如上所述，在这样制作出的色谱中出现与目标成分对应的山形的峰。在此，运算处理单元例如针对所指定的色谱峰求出该峰面积值，将该峰面积值A以及作为测量条件的循环时间Tp和滞留时间Td的值应用于下面的(I)式，来计算所检测出的离子数X。
[0017]X = A* (Td/Tp)...(I)
[0018]另外，在LC/MS、GC/MS的定量分析中，预先基于对成分浓度不同的多个标准试样进行分析而得到的结果来制作表示成分浓度与色谱峰面积值的关系的校准曲线。在此，当指定了某种成分浓度时，运算处理单元可以对照校准曲线来求出色谱峰面积值，根据该峰面积值A、循环时间Tp以及滞留时间Td，通过上述(I)式来计算离子数X。
[0019]无论如何，当求出离子数X时，运算处理单元通过将所得到的离子数X应用于基于存储单元中存储的信息的关系式，来计算CV值。该CV值是不依赖于测量条件而相对于离子数唯一地确定的值，因此例如当对根据由多次测量得到的色谱峰面积的平均值、标准偏差而计算出的实测CV值进行显示输出时，如果将如上述那样得到的CV值作为基准值或者参照值同时显示，则易于评价实测CV值。另外，如上所述，色谱峰面积值依赖于其成分浓度，因此如果成分浓度不同，则基准CV值不同。在此，作为本发明所涉及的质量分析装置的一个方式，可以按多个成分浓度中的每个成分浓度(或者按每个不同的校准点)，如上述那样将求出的基准CV值与实测CV值以能够进行比较的方式进行显示。
[0020]另外，在本发明所涉及的质量分析装置中，也可以设为以下结构:上述运算处理单元在被提供了 CV值时，将该CV值代入基于上述存储单元中存储的信息的关系式来计算离子数。即，也可以具有以下功能:与根据离子数求出CV值相反地，根据CV值逆运算离子数。
[0021]并且，也可以设为以下结构:上述运算处理单元在根据CV值计算出离子数之后，在确定了色谱峰面积值、滞留时间以及循环时间中的两个的条件下求出另一个。由此，在存在某个目标CV值的情况下，能够求出达到该CV值所需的滞留时间、循环时间等测量条件。此外，在确定了滞留时间的条件下计算出循环时间的情况下，根据该循环时间来求出在一个测量周期内所能够测量的成分的数量(最大值)。
[0022]另外，如果利用校准曲线，则能够根据色谱峰面积值求出成分浓度。在此，上述运算处理单元也可以在确定了滞留时间和循环时间的条件下计算出与目标CV值对应的色谱峰面积值之后，进一步计算与该色谱峰面积值对应的成分浓度。由此，在存在某个目标CV值的情况下，还能够求出达到该CV值所需的成分浓度。
[0023]发明的效果
[0024]根据本发明所涉及的质量分析装置，能够向分析者呈现仅包含统计值的误差因素的作为基准的CV值，因此通过将根据由多次测量得到的色谱峰面积的平均值、标准偏差而计算出的实测CV值与基准CV值进行比较，分析者能够容易地判断实测数据适当与否等。另夕卜，还能够在实际执行测量之前假定成分浓度、循环时间以及滞留时间来求出基准CV值。另外，根据本发明所涉及的质量分析装置，还能够容易地导出如能够获得作为目标的CV值那样的测量条件、即循环时间、滞留时间、一个测量周期内能够测量的成分数、成分浓度等。

【专利附图】

【附图说明】
[0025]图1是作为本发明的一个实施例的LC/MS/MS的概要结构图。
[0026]图2是表示本实施例的LC/MS/MS的一个测量周期内的数据获取定时的一例的图。
[0027]图3是表示在本实施例的LC/MS/MS中能够计算的各种参数的相互关系的示意图。
[0028]图4是表示离子数和CV值的实测结果的一例以及根据该结果求出的关系式的图。
[0029]图5是表示将多个校准点处的基准CV值与实测CV值以能够进行比较的方式进行显不的一例的图。
[0030]图6是表示将多个校准点处的基准CV值与实测CV值以能够进行比较的方式进行显示的另一例的图。

【具体实施方式】
[0031]以下，参照所附附图对作为本发明的一个实施例的LC/MS/MS进行说明。图1是本实施例的LC/MS/MS的概要结构图。
[0032]FIA试样导入部10包括:流动相容器11，其贮存有流动相；泵12，其抽吸流动相并以固定流量进行输送；注入器13，其将预先准备的规定量的试样注入到流动相中；以及导入配管14，其向后述的质量分析部(MS部)20导入试样。泵12从流动相容器11抽吸流动相并以固定流量输送到导入配管14。当从注入器13向流动相中导入固定量的试样液时，试样随着流动相的流动而通过导入配管14被导入到MS部20。
[0033]MS部20是在大致大气压的离子化室21与利用未图示的高性能的真空泵进行真空排气的高真空的分析室24之间具备真空度逐级变高的第一中间真空室22、第二中间真空室23的多级差动排气系统的结构。在离子化室21中设置有一边对试样溶液施加电荷一边进行喷雾的ESI用离子化探头25，离子化室21与下一级的第一中间真空室22之间通过细径的加热毛细管26相连通。第一中间真空室22与第二中间真空室23之间被顶部具有小孔的分离器28隔开，在第一中间真空室22和第二中间真空室23中分别设置有用于将离子一边聚集一边向后级输送的离子导向器27、29。在分析室24中，隔着在内部设置有多极离子导向器32的碰撞单元31设置有根据质量电荷比分离离子的前级四极滤质器30、同样根据质量电荷比分离离子的后级四极滤质器33、以及离子检测器34。
[0034]在MS部20中，当液体试样到达ESI用离子化探头25时，从该探头25前端喷雾出施加了电荷的液体试样。喷雾出的带电液滴由于静电力一边分裂一边细微化，在此过程中源自试样成分的离子飞出。所生成的离子通过加热毛细管26被送到第一中间真空室22，被离子导向器27所聚集并经由分离器28顶部的小孔被送到第二中间真空室23。然后，源自试样成分的离子被离子导向器29聚集并被送到分析室24，被导入到前级四极滤质器30的长轴方向的空间。此外，并不限于ESI，当然也可以通过APC1、APPI进行离子化。
[0035]在MS/MS分析时，对前级四极滤质器30和后级四极滤质器33的各杆电极分别施加规定的电压(将高频电压与直流电压相叠加而得到的电压)，向碰撞单元31内提供CID气体以成为规定气压。在被送入前级四极滤质器30的各种离子中，仅具有与对前级四极滤质器30的各杆电极施加的电压相应的特定的质量电荷比的离子通过该滤质器30，并作为前体离子被导入到碰撞单元31。在碰撞单元31内前体离子与CID气体碰撞而分解，生成各种产物离子。当所生成的各种产物离子被导入到后级四极滤质器33时，仅具有与对后级四极滤质器33的各杆电极施加的电压相应的特定质量电荷比的产物离子通过该滤质器33，到达离子检测器34而被检测到。
[0036]离子检测器34是脉冲计数型检测器，输出与入射的离子数相应的个数的脉冲信号。计数处理部35通过对该脉冲信号进行计数，来变换为表示入射到离子检测器34的离子数的数字数据。数据处理部40除了包括色谱制作部41、实测CV值计算部42以外，还包括作为本实施例的特征性的构成要素的CV值关联信息计算部43、基准CV值计算数据存储部44等，来作为功能模块。分析控制部50分别控制FIA试样导入部10、MS部20等各部的动作。另外，中央控制部51附设有输入部52、显示部53，来负责输入输出的接口、分析控制部50的更上位的控制。此外，将通用的个人计算机作为硬件资源，通过在计算机上执行预先安装于该计算机的专用的应用软件，能够实现中央控制部51、分析控制部50、数据处理部40等的功能中的至少一部分。
[0037]当利用上述LC/MS/MS进行定量分析时，大多利用在前级四极滤质器30和后级四极滤质器33中各自仅使具有规定的质量电荷比的离子通过的MRM( = Multiple React1nMonitoring，多重反应监测)测量模式。因此，在以下的说明中，考虑根据MRM测量模式来检测源自目标成分的特定的产物离子的情况。一般情况下，在MRM测量中，能够在一次测量中设定多个以前体离子的质量电荷比和产物离子的质量电荷比为一组的通道。在设定了多个通道的情况下，在一个测量周期(循环)中，各通道的测量各被执行一次。
[0038]图2是表示设定了三个通道(即检测三种不同的产物离子)时的一个测量周期内的数据获取定时的一例的图。一个测量周期的时间是循环时间Tp，源自各成分的产物离子分别在滞留时间Td的期间中被检测出。此外，某种成分所对应的滞留时间Td与其它成分所对应的滞留时间Td之间的时间Ts是对在为了改变在四极滤质器30、33中通过的离子的质量电荷比而使印加电压变化时使电压恒定所需的余量进行估计的调整时间。
[0039]当前如果关注某种成分a，则在一个测量周期的时间内检测源自成分a的产物离子的时间的比例是Td/Tp。另一方面，在该LC/MS/MS中基于源自成分a的离子的检测结果而制作的色谱上的峰面积是从峰起点到终点的整个时间范围内的离子的总和。因而，一个色谱峰中包含的仅包含统计上的误差因素的计算上的离子数X与色谱峰面积值A、滞留时间Td以及循环时间Tp的关系成为上述(I)式的关系。
[0040]X = A* (Td/Tp)…(I)
[0041]例如在质量分析的测量条件不同的情况下，所检测的离子数理应不同，但如果离子数相同，则CV值除了统计上的因素以外其余理应相同。图4是表示实测离子数X与CV值Y的关系而得到的结果的一例的曲线图。图中用■示出的标记是实测得到的离子数X与CV值Y的关系。当针对这些多个标记点描绘近似曲线时，得到满足下面的(2)式的曲线。
[0042]Y = 1.4798.X^1.435...(2)
[0043]也就是说，(2)式是表示离子数X与CV值Y的关系的实验式。该实验式依赖于装置的结构，但不依赖于测量条件，因此如果装置结构确定，则能够唯一地确定实验式。在此，在本实施例的LC/MS/MS中，设为装置制造商预先进行实验来求出如上述⑵式那样的关系式，将表示该关系式的数据事先存储到基准CV值计算数据存储部44中。但是，也可以在向用户交付装置之后，在用户侧将用于求出上述实验式的功能预先安装于数据处理部40，并按规定的步骤获得实验式。
[0044]接着，在本实施例的LC/MS/MS中对与CV值相关联的特征性的处理动作进行说明。
[0045]在此，为了简化说明，考虑在以下情况下进行再现性的评价:基于对含有10、100、1000[ppt]这三种浓度的已知的一种成分的试样进行测量而得到的结果来制作校准曲线。在执行测量之前，分析者经由输入部52设定包含循环时间、滞留时间、由四极滤质器30、33选择的质量电荷比等的测量条件。在此，在一个测量周期内仅测量源自一种成分的产物离子，因此作为一例，将循环时间Tp设定为0.025 [sec]，将滞留时间Td设定为0.02 [sec]。
[0046]当分析者指示测量开始时，在分析控制部50的控制下，利用FIA试样导入部10从注入器13向流动相中注入规定的试样。所注入的试样在通过试样导入管14期间随时间发生扩散而到达ESI用离子化探头25。MS部20被分析控制部50控制，使得反复执行如上述那样设定的质量电荷比的MRM测量。在数据处理部40中，色谱制作部41基于随着时间推移而检测出的离子的数量的变化来制作出现大致山形的峰的色谱。进而，色谱制作部41检测色谱上出现的峰的起点和终点，并计算该色谱峰的面积值。
[0047]在此，分别对规定的成分浓度的试样同样地执行三次测量，并分别计算色谱峰面积值。即，针对10、100、1000[ppt]这三种成分浓度的试样，分别每种成分浓度执行三次测量并计算色谱峰面积值。实测CV值计算部42按每种浓度，基于由三次测量而得到的色谱峰面积值的平均值和面积值的方差(误差)来计算CV值。这是例如反映了流动相的流速等测量条件的变动、误差等的、基于实测的色谱峰面积值的误差而计算出的CV值。
[0048]另一方面，CV值关联信息计算部43按每种浓度，基于由三次测量而得到的色谱峰面积值的平均值以及被设定为测量条件的循环时间Tp和滞留时间Td，根据上述(I)式来计算色谱峰中包含的离子数。并且，CV值关联信息计算部43利用基于基准CV值计算数据存储部44中存储的数据而得到的(2)式，来计算与计算出的上述离子数对应的CV值(参照图3)。通过这样得到的CV值是不依赖于色谱峰面积值的误差的CV值，是在对由实测CV值计算部42计算出的实测CV值进行评价时作为基准的CV值。在此，如果数据处理部40按每种浓度获得实测CV值和基准CV值，则通过中央控制部51以能够对二者进行比较的状态在显示部53的画面上显示二者。
[0049]图5、图6是用于将各浓度、即各校准点处的基准CV值与实测CV值进行比较的显示例，图5是表形式，图6是曲线图形式的例子。以这种方式将基准CV值与实测CV值同时显示，由此例如如果实测CV值与基准CV值相比异常大，则分析者能够识别测量条件不恰当等获取实测数据时存在问题的状况。
[0050]另外，本实施例的LC/MS/MS中的CV值关联信息计算部43具有以下功能:与上述步骤相反地，当分析者指定了期望的CV值时，计算实现该期望的CV值所需的测量条件并呈现给分析者。即，由图3可知，只要确定CV值Y，就会根据(2)式唯一地确定离子数X。并且，如果获知离子数X，则能够根据(I)式，在色谱峰面积值A、滞留时间Td、循环时间Tp中的两个固定的条件下计算出剩余的一个。例如，如果确定了滞留时间Td和循环时间TpJlJ由于根据(I)式获知离子数X与色谱峰面积值A成比例，因此能够计算获得期望的CV值最低所需的色谱峰面积值A。并且，由于色谱峰面积值A依赖于测量对象试样的成分浓度，这两者的关系是校准曲线本身，因此如果确定期望的CV值，则会求出该期望的CV值所需的成分浓度。
[0051]另外，在色谱峰面积值A、滞留时间Td以及循环时间Tp中的色谱峰面积值A即成分浓度和循环时间Tp固定的情况下,如果确定期望的CV值,贝U会求出该期望的CV值最低所需的滞留时间Td。另外，在色谱峰面积值A即成分浓度和滞留时间Td固定的情况下，如果确定期望的CV值，则会求出该期望的CV值最低所需的循环时间Tp。在滞留时间Td固定的情况下，由于循环时间Tp依赖于一个测量周期内要测量的成分的数量，因此一个测量周期内的成分数确定。例如，如果如上述那样将滞留时间被设定为0.02[sec]时所需的循环时间Tp计算为0.025[sec]，则一个测量周期内所能够测量的成分数被限定为I。
[0052]如上所述，在本实施例的LC/MS/MS中，能够计算并显示评价基于实际执行测量的结果而得到的实测CV值的作为基准的基准CV值，并且相反地，能够导出获得任意的CV值所需的测量条件、即成分浓度、滞留时间、循环时间、一个测量周期内测量的成分数等并呈现给分析者。另外，如上所述，校准曲线表示成分浓度与色谱峰面积值的关系，因此例如在想要在某个滞留时间和循环时间下测量某种成分浓度的试样时，利用校准曲线计算色谱峰面积值，并且利用如图3所示的(I)式、(2)式的关系在计算上、也就是说不进行实测就能够求出CV值。由此，还能够在进行实测前获知可能在实测中获得的最佳的CV值。
[0053]此外，上述实施例是本发明的一例，因此显然即使在本发明的宗旨的范围内适当地进行变形、追加、修改也包含在本申请权利要求书中。例如，上述实施例是LC/MS/MS，但只要离子检测器是脉冲计数型，则既可以是LC/MS，或者也可以是GC/MS。即，如果离子检测器是脉冲计数型且是能够制作色谱那样的结构，则能够应用于各种结构的质量分析装置。
[0054]附图标记说明
[0055]10:FIA试样导入部；11:流动相容器；12:泵；13:注入器；14:导入配管；20:MS部；21:离子化室；22:第一中间真空室；23:第二中间真空室；24:分析室；25 =ESI用离子化探头；26:加热毛细管；27、29:离子导向器；28:分离器；30:前级四极滤质器；31:碰撞单元；32:多极离子导向器；33:后级四极滤质器；34:离子检测器；35:计数处理部；40:数据处理部；41:色谱制作部；42:实测CV值计算部；43:CV值关联信息计算部；44:基准CV值计算数据存储部；50:分析控制部；51:中央控制部；52:输入部；53:显示部。
【权利要求】
1.一种质量分析装置，以使一个或者多个试样成分的浓度的时间变化呈现峰的方式将试样导入到离子源，将该试样中的成分离子化并与质量电荷比相应地进行分离，利用脉冲计数型检测器进行检测，该质量分析装置的特征在于，具备: a)存储单元，其事先存储基于预备的实验的结果而得到的表示一个色谱峰中包含的离子数与CV值的关系式的信息，其中，该CV值是测量再现性的指标；以及 b)运算处理单元，其在被提供循环时间和滞留时间作为测量条件、并且被提供目标成分的色谱峰面积值作为实际的或者虚拟的测量结果时，根据所述循环时间、滞留时间以及色谱峰面积值来计算离子数，将求出的离子数代入基于上述存储单元中存储的信息的关系式来计算基准CV值，其中，该循环时间是反复进行每次检测源自所指定的一个或者多个成分的离子的测量时的一个测量周期，该滞留时间是用于在该循环时间内检测源自目标成分的离子的时间。
2.根据权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于， 上述运算处理单元具有以下功能:当被提供CV值时，将该CV值代入基于上述存储单元中存储的信息的关系式来计算离子数。
3.根据权利要求2所述的质量分析装置，其特征在于， 上述运算处理单元具有以下功能:在根据CV值计算出离子数之后，在确定了色谱峰面积值、滞留时间以及循环时间这三个参数中的两个参数的条件下求出另一个参数。
4.根据权利要求3所述的质量分析装置，其特征在于， 上述运算处理单元具有以下功能:在确定了色谱峰面积值和滞留时间的条件下计算出循环时间之后，根据该循环时间求出在一个测量周期内所能够测量的成分的数量。
5.根据权利要求3所述的质量分析装置，其特征在于， 上述运算处理单元具有以下功能:在确定了滞留时间和循环时间的条件下计算出色谱峰面积值之后，利用色谱峰面积值与成分浓度之间的关系来求出成分浓度。
【文档编号】G01N27/62GK104246488SQ201280072343
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2012年4月12日 优先权日:2012年4月12日
【发明者】朝野夏世 申请人:株式会社岛津制作所