专利名称：一种多维气相色谱质谱仪保留时间的预测方法
技术领域：
本发明涉及多维气相色谱领域，特别涉及一种多维气相色谱质谱仪保留时间的预测方法。
背景技术：
目前，毛细管气相色谱是一种非常普遍而且高效的分离技术，但面对复杂多样的样品成分，传统的一维气相色谱不仅费时，而且由于峰容量不够，峰重叠十分严重，只能实现部分组分的分离，在准确定性上面临一定的困难。在用一根色谱柱难以完全分离的情况下，往往需要多维气相色谱(MDGC)技术来实现。如果能让复杂的样品先通过一根色谱柱得到初步的分离，然后将未完全分离的感兴趣组分导入(中心切割)另一根极性不同的色谱柱上进行二次分离，并通过质谱检测器(MS)检测，多维气相色谱是将两个气相色谱仪(IstGC和2ndGC)通过中心切割技术串联到一起，与普通的双柱串联所不同的是，两根不同极性的色谱柱在不同的柱温箱进行不同的程序升温，而且可以对IStGC气相中的组分进行选择性切割，既可以增强分离度，又可以消除基质干扰。该项技术在提高未知物定性的准确度、消除干扰方面有新的突破，成为近年来国际上研究的热点。多维气相色谱增加了分离条件选择的复杂性，只有选择一个最优的色谱分离条件，才能到达最好的分析效果。通常实验人员会根据自己的经验来选择升温程序，这种经验式的操作模式往往带有偶然性，而且因为个人经验的不同，为得到一个相对满意的分析效果，他们所付出的代价会相差很大，很可能要做很多重复的工作。对于此联机仪器，第二维的分离条件要根据第一维的切割时间和组分而定，而第一维的分离条件要根据样品组分和进样量来选择。因此，为了在最短的时间内和原料消耗最少的条件下确定最适宜的分离条件，我们先利用塔板理论对化合物程序升温保留时间进行预测，最后确定最好的分离条件。目前，关于气相色谱保留时间预测的文献已有很多。虽然近年来多维气相色谱质谱法越来越广泛，但是关于保留时间的预测尚未见到报道。
发明内容
本发明提供了一种多维气相色谱质谱仪保留时间的预测方法，本方法减少了实验次数、降低了工作量、节约了分析时间并且提高了预测精度，详见下文描述:一种多维气相色谱质谱仪保留时间的预测方法，所述方法包括以下步骤:(I)确定待测组分在第一维气相色谱、第二维气相色谱任意温度点的容量因子；(2)确定第一维气相色谱、第二维气相色谱在程序升温段中任意时刻的温度值；(3)通过所述容量因子和所述温度值对待测组分保留时间进行预测。所述确定待测组分在第一维气相色谱的容量因子的步骤具体为:(I)设定第一维气相色谱任意温度点的虚拟死时间tM1 ；测定待测组分在预设温度点下的保留时间，确定最小保留时间，将小于最小保留时间的任意一个时间值作为虚拟死时间tM1 ；
(2)通过保留时间和虚拟死时间tM1得到待测组分在预设温度点下相应的各个容量因子k’ 1;(3)将容量因子k’ !与相应的温度值分别代入Ink’ i=AT3+BT2+CT+D中，得到未知系数A、B、C和D的值；(4)通过A、B、C和D得到待测组分在IstGC上任意温度点的容量因子k’ 10所述确定待测组分在第二维气相色谱的容量因子的步骤中保留时间的确定具体为:将第二维气相色谱在40°C下保持预设时间，等待测组分全部进入柱子后以80°C /min的速度升到所需等温点，获取初始保留时间；获取标准物2-乙基蒽醌分别在等温点、从40°C以80°C /min的速度升到等温点的保留时间值，获取保留时间差值，并对所述初始保留时间进行校正。所述通过所述容量因子和所述温度值对待测组分保留时间进行预测的步骤具体为:·
I)待测组分在第一维气相色谱柱上保留时间的预测；( I)将第一维气相色谱确定的色谱柱温度Til代入容量因子与温度的关系式中，计算待测组分在温度Til时的容量因子k’:；(2)运用容量因子k’:值，计算随流动相流到第i个等份距离时固定相和流动相的浓度:k ! X 「CSinl/CMinlCSinl+CMinl-Cinl^ ,为第一维气相色谱色谱柱的相比，Csinl和CMinl分别为流动相流到第i个等份距离时，待测化合物在第n个等份距离中固定相和流动相中的浓度；Cinl为第一维气相色谱色谱柱流动相流到第i个等份距离时，待测化合物在第n个等份距离中的总浓度；流动相流到第i_l个、第i个和第i+1个等份距离时，在色谱柱最后一个等份距离即第N个等份距离上，待测化合物在流动相的浓度分别为 Cmn(1-1)I> Cmil 和 Cmn(R1)1,当Cmn^1)工<Cwil,且Cwil > Cm(i+1)1时,停止计算,计算等份距离数为i时,共需要的时间ti，该时间即为保留时间tpl ；当不满足上述不等式时，继续重复上述计算，直至满足不等式为止，确定出保留时间V ;2)待测组分经第一维气相色谱分离后在第二维气相色谱上保留时间的预测；保留时间tpl即为第二维气相色谱的进样时间，tpl时刻的第二维气相色谱的仪器条件是第二维气相色谱保留时间预测的初始条件，将tpl时刻作为第二维气相色谱的开始时间；运用温度Ti2对应容量因子值，计算随流动相流到第i个等份距离时固定相和流动相的浓度以及通过浓度比较确定保留时间tp2 ；3)保留时间的预测:总保留时间tp=tpl+tp2。本发明提供的技术方案的有益效果是:本发明运用待测组分在lstGC，2ndGC色谱柱上恒温条件下的保留时间，预测了两单独气相色谱仪通过中心切割技术串联到一起的多维气相联机仪器在程序升温条件下的保留时间。此预测方法操作简单，不仅减少了实验次数，降低工作量，节约分析时间，而且从预测结果得知，此方法可靠性强，预测精度高。此外，本发明还可以实现多维气相色谱条件的自动优化处理，为最佳分离条件的选择提供可行途径。
图1为一种多维气相色谱质谱仪保留时间的预测方法的流程图；图2为预测过程的示意图。
具体实施例方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。一种多维气相色谱质谱仪保留时间的预测方法，以塔板理论和微积分理论为基础，针对MDGC/MS联机仪器，利用两柱的恒温保留时间，预测程序升温下此联机仪器的保留时间，参见图1和图2，包括以下过程:101:确定待测组分在第一维气相色谱IstGC、第二维气相色谱2ndGC任意温度点的容量因子；I)确定待测组分在IstGC任意温度点的容量因子k’ !；( I)设定IstGC任意温度点的虚拟死时间tM1 ；在60-300°C范围内设定至少四个温度点，测定待测组分在这些温度点下的保留时间，确定最小保留时间，将小于最小保留时间的任意一个时间值作为虚拟死时间tM1。(2)将步骤(I)确 定的保留时间和虚拟死时间tM1分别代入式I中，得到待测组分在上述温度点下相应的各个容量因子:k’ !=^/^-1式 I式I中:tK1为待测组分在对应温度点的保留时间；tM1为选取的虚拟死时间；k’i为待测组分在对应温度点的容量因子。(3)将由式I计算得到的容量因子与相应的温度值分别代入式2中，得到一个方程组，通过解方程组，确定IstGC未知系数A、B、C和D的值:Ink，1=AT3+BT2+CT+D式 2(4)将确定后的A、B、C和D再代入式2中，得到待测组分在IstGC上任意温度点的容量因子k’ 102)确定待测组分在2ndGC任意温度点的容量因子:(I)在温度40_300°C范围内设定至少四个温度点；(2)先将2ndGC在40°C下保持一段时间，等待测组分全部进入柱子后马上以80°c /min的速度升到所需等温点，获取初始保留时间；获取标准物2-乙基蒽醌分别在等温点、从40°C以80°C /min的速度升到等温点时的保留时间，获取保留时间差值；利用保留时间差值对初始保留时间进行校正，确定2ndGC校正保留时间tK2。(3)虚拟死时间tM2、容量因子k’ 2及待测组分在2ndGC上任意温度点的容量因子确定过程与步骤I)相同，本发明实施例在此不做赘述。102:确定lstGC、2ndGC在程序升温段中任意时刻的温度值；
I)确定IstGC在程序升温段中任意时刻的温度值；( I)确定程序升温需要的总时间ttQtal ；当采用单阶程序升温时用式3确定程序升温需要的总时间ttotal ；
权利要求
1.一种多维气相色谱质谱仪保留时间的预测方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)确定待测组分在第一维气相色谱、第二维气相色谱任意温度点的容量因子； (2)确定第一维气相色谱、第二维气相色谱在程序升温段中任意时刻的温度值； (3)通过所述容量因子和所述温度值对待测组分保留时间进行预测。
2.根据权利请求I所述的一种多维气相色谱质谱仪保留时间的预测方法，其特征在于，所述确定待测组分在第一维气相色谱的容量因子的步骤具体为: (1)设定第一维气相色谱任意温度点的虚拟死时间tM1； 测定待测组分在预设温度点下的保留时间，确定最小保留时间，将小于最小保留时间的任意一个时间值作为虚拟死时间tM1 ； (2)通过保留时间和虚拟死时间tM1得到待测组分在预设温度点下相应的各个容量因子 k，1; (3)将容量因子k’I与相应的温度值分别代入Ink’ i=At3+BT2+CT+D中，得到未知系数A、B、C和D的值； (4)通过A、B、C和D得到待测组分在IstGC上任意温度点的容量因子k’10
3.根据权利请求I所述的一种多维气相色谱质谱仪保留时间的预测方法，其特征在于，所述确定待测组分在第二维气相色谱的容量因子的步骤中保留时间的确定具体为: 将第二维气相色谱在40°C下保持预设时间，等待测组分全部进入柱子后以80°C /min的速度升到所需等温点，获取初始保留时间； 获取标准物2-乙基蒽醌分别在等温点、从40°C以80°C /min的速度升到等温点的保留时间值，获取保留时间差值，并对所述初始保留时间进行校正。
3、根据权利请求I所述的一种多维气相色谱质谱仪保留时间的预测方法，其特征在于，所述通过所述容量因子和所述温度值对待测组分保留时间进行预测的步骤具体为: I)待测组分在第一维气相色谱柱上保留时间的预测； (D将第一维气相色谱确定的色谱柱温度Til代入容量因子与温度的关系式中，计算待测组分在温度Til时的容量因子k’:； (2)运用容量因子k’:值，计算随流动相流到第i个等份距离时固定相和流动相的浓度:k IX 「CSinl/CMinl Csinl+Cjlinl-Cinl e !为第一维气相色谱色谱柱的相比，Csinl和CMinl分别为流动相流到第i个等份距离时，待测化合物在第n个等份距离中固定相和流动相中的浓度；Cinl为第一维气相色谱色谱柱流动相流到第i个等份距离时，待测化合物在第n个等份距离中的总浓度； 流动相流到第i_l个、第i个和第i+1个等份距离时，在色谱柱最后一个等份距离即第N个等份距离上，待测化合物在流动相的浓度分别为 当 Cmn(1-1)I〈。腿1， CmniI〉。丽“+1)1 时，停止计算，计算等份距离数为i时，共需要的时间ti，该时间即为保留时间tpl; 当不满足上述不等式时，继续重复上述计算， 直至满足不等式为止，确定出保留时间Upl 2)待测组分经第一维气相色谱分离后在第二维气相色谱上保留时间的预测； 保留时间tpl即为第二维气相色谱的进样时间，tpl时刻的第二维气相色谱的仪器条件是第二维气相色谱保留时间预测的初始条件，将tpl时刻作为第二维气相色谱的开始时间；运用温度Ti2对应容量因子值，计算随流动相流到第i个等份距离时固定相和流动相的浓度以及通过浓度比较确定保留时间tp2 ； 3)保留时间的预测:总保留 时间tp=tpl+tp2。
全文摘要
本发明公开了一种多维气相色谱质谱仪保留时间的预测方法，确定待测组分在第一维气相色谱、第二维气相色谱任意温度点的容量因子；确定第一维气相色谱、第二维气相色谱在程序升温段中任意时刻的温度值；通过所述容量因子和所述温度值对待测组分保留时间进行预测。本发明运用待测组分在1stGC，2ndGC色谱柱上恒温条件下的保留时间，预测了两单独气相色谱仪通过中心切割技术串联到一起的多维气相联机仪器在程序升温条件下的保留时间。此预测方法操作简单，不仅减少了实验次数，降低工作量，节约分析时间，从预测结果得知，本方法可靠性强，预测精度高；还可以实现多维气相色谱条件的自动优化处理，为最佳分离条件的选择提供可行途径。
文档编号G01N30/86GK103197016SQ20131013592
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月18日 优先权日2013年4月18日
发明者范国樑, 董梅, 龚彩荣, 陈硕, 宁云龙 申请人:天津大学