对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线及其制备方法和应用。本发明首先合成出含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物作为构筑单元，然后在良溶剂与不良溶剂的混合液中制备得到由多个含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物，并通过苝酐之间的π-π相互作用自组装得到本发明的一维有机半导体纳米线。当由所述一维有机半导体纳米线编织形成的网状结构的多孔膜与有机胺蒸汽接触时，其荧光会发生猝灭；而与有机脂肪胺蒸汽接触时，其光电导会出现增强，与有机芳香胺蒸汽接触时，其光电导会出现降低。结合上述荧光和光电导响应的结果，由所述一维有机半导体纳米线编织形成的网状结构的多孔膜能够选择性区分有机脂肪胺和有机芳香胺。
【专利说明】对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于有机半导体纳米材料，特别涉及一种具有高荧光量子产率(高达35%)和高光电导(纳安培级别)的对有机胺类气体具有突光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线及其制备方法；以及该一维有机半导体纳米线的应用。
技术背景
[0002]有机半导体纳米材料具有许多无机纳米材料不具备的优点，比如有机半导体纳米材料的结构可调控、可利用灵活的合成方法制备得到，材料的制造成本低，易于大面积加工，以及有机半导体纳米材料可以应用到柔性基底上等等。因此，尽管有机半导体纳米材料相对于无机纳米材料起步较晚，但近年来发展迅速。其中，由η共轭的有机分子作为构筑单元制备的一维有机半导体纳米材料，可以作为有效的荧光或者电导传感器材料，实现对有毒有害物的高灵敏度、高选择性的检测。该类材料检测原理如下:
[0003]1.由π堆积形成的一维有机半导体纳米线作为荧光传感器，由于分子构筑单元之间的π-π堆积方式形成的一维有机半导体纳米材料比共轭高分子膜能显著增大激子迁移的距离，由所述的一维有机半导体纳米线构成的具有多孔性和大比表面积的膜，能够实现高灵敏度地检测目标分子。
[0004]2.光电导检测法是一类新型电导检测方法。由一维有机半导体纳米线构成的具有多孔性和大比表面积的膜可以利用这种光电导检测的方法，进一步结合所使用的常规的电导传感器中成熟的芯片技术和电导信号响应技术，可制备成便携装置。同时，该膜又可以利用被检测的目标分子与组成该膜的一维有机半导体纳米线表面之间的光诱导电子转移的敏感性与差异性实现目标分子·的识别。目标分子识别的准确性主要取决于一维有机半导体纳米线上的光生自由载流子的浓度和电荷迁移率。自由载流子的产生必须经过光诱导电荷转移，产生紧密电荷对，然后克服库伦引力形成，所以目标分子在界面的电荷分离对其吸附的方式，距离非常敏感，对与目标分子结构相似的分子都会产生不同的响应；因此利用光电导原理所制备出的传感器的选择性比荧光传感器更好。但是基于光电导原理的传感器在文献中报道很少。
[0005]以上利用光电导原理所制备出的传感器和突光传感器各自存在缺点，如果能够制备出一种同时具备突光和光电导双响应的材料，则会集合两种响应的优势，从而完成单一信号响应无法得到的高选择性的目标。目前制备同时具有高荧光发射效率和电导(载流子迁移率)的有机半导体纳米材料非常困难。一方面，原因在于这两种属性具有相互排他性，一般要获得高的载流子迁移率，需要相邻的纳米线之间强烈的重叠，然而这容易导致荧光猝灭；另一方面，获取荧光量子产率高的材料(> 20%)时通常需要分散基于J1-Ji强烈相互作用的构筑单体分子，减少构筑单体分子之间的相互作用，然而这样会导致载流子迁移率并不高。所以，如何解决这个问题，是本领域科研人员亟待解决的问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一是提供一种具有高荧光量子产率(高达35%)和高光电导(纳安培级别)的对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线。
[0007]本发明的目的之二是提供一种对有机胺类气体具有突光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线的制备方法。
[0008]本发明的目的之三是提供一种对有机胺类气体具有突光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线的应用。
[0009]本发明的核心目的是制备出一种对有机胺类气体具有突光和光电导双响应模式的一维有机半导体纳米线。通过设计合成出用于组装一维有机半导体纳米线的含有茈酐的双亲性茈酰亚胺衍生物单体，使含有茈酐的双亲性茈酰亚胺衍生物单体利用有机溶剂溶解度的差异进行自组装，从而获得本发明的一维有机半导体纳米线，由该一维有机半导体纳米线编织形成网状结构的多孔膜具有35%的高荧光量子产率；在0.3mff/mm2的白光照射下产生纳安培级的高光电流。因此，这种具有高荧光量子产率的本发明的一维有机半导体纳米线可以作为极好的荧光传感器材料；并且，由于本发明的一维有机半导体纳米线在0.3mff/mm2的白光照射下能够产生纳安培级的高光电流，因此，本发明的一维有机半导体纳米线也可以作为很好的光电导传感器。
[0010]另外，这种以茈酰亚胺(PT⑶I)为骨架的双亲性分子为构筑单元，π堆积形成一维有机半导体纳米线材料后编织形成的多孔膜比共轭高分子膜能显著增大激子迁移距离，从而作为荧光传感器可以更灵敏的检测有机胺类气体。这种通过茈酐之间的H-H相互作用自组装形成的一维有机半导体纳米线是一种η型半导体，具有很强的吸电子性。当还原性的有机胺与所述的一维有机半导体纳米线结合时，光诱导进行电子转移，紧密电子-空穴束缚对，然后通过克服库仑引力形成自由载流子，使得一维有机半导体纳米线内部的载流子浓度增大，表现为光电流增强。再加上一维有机半导体纳米线编织形成的网状结构的多孔膜的表面积很大，使之非常适合作为光电导传感材料检测还原性有机胺。因此，本发明的一维有机半导体纳米线材料可以实现荧光和光电导双模式响应，从而大大提高了检测大气中有机胺类污染物的选择性和灵敏度。
[0011]本发明的对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线，是由多个含有茈酐的双亲性茈酰亚胺衍生物，通过所述的茈酐之间的相互作用自组装得到的。
[0012]所述的茈酐具有以下结构:
[0013]
【权利要求】
1.一种对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线，其特征是:所述的一维有机半导体纳米线是由多个含有茈酐的双亲性茈酰亚胺衍生物，通过所述的茈酐之间的相互作用自组装得到的。
2.根据权利要求1所述的对有机胺类气体具有突光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线，其特征是:所述的含有茈酐的双亲性茈酰亚胺衍生物具有以下结构:
3.根据权利要求2所述的对有机胺类气体具有突光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线，其特征是:所述的长烷基侧链是C9~C12的烷基。
4.根据权利要求1或2所述的对有机胺类气体具有突光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线，其特征是:所述的茈酐具有以下结构:
5.—种权利要求1~4任意一项所述的对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线的制备方法，其特征是:所述的制备方法包括以下步骤: (1)将50~100毫克的茈-3，4，9，10-四羧酸二酐及8~10克的咪唑混合并加热至110~130°C溶解后注入到十二烷基胺中进行反应得到反应液，然后向反应液中加入8~15毫升的乙醇及8~15毫升的浓盐酸后搅拌过夜；取出产物，用水冲洗至pH为中性，烘干； (2)取步骤(1)烘干后得到的产物50~100毫克，向其中加入8~10克的咪唑及200~300微升的对一甲氧基苯胺、二甲氧基苯胺、一甲氧基苄胺、二甲氧基苄胺、三甲氧基苄胺、一甲氧基苯乙胺、二甲氧基苯乙胺或三甲氧基苯乙胺，在温度为110~140°C下进行反应，然后向得到的反应液中加入8~15毫升的浓盐酸后搅拌过夜，取出产物，得到含有茈酐的双亲性茈酰亚胺衍生物； (3)将步骤(2)得到的含有茈酐的双亲性茈酰亚胺衍生物溶解在良溶剂中后加入不良溶剂，静置，由多个含有茈酐的双亲性茈酰亚胺衍生物，通过所述的茈酐之间的相互作用自组装得到对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线； 所述的良溶剂是氯仿或二氯苯； 所述的不良溶剂是乙醇。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是:所述的含有茈酐的双亲性茈酰亚胺衍生物溶解在良溶剂中后加入不良溶剂，其中良溶剂与不良溶剂的体积比为1:1。
7.—种权利要求1~4任意一项所述的对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线的应用，其特征是:由所述的对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线编织形成的网状结构的多孔膜，用于检测有机脂肪胺蒸汽和有机芳香胺蒸汽。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征是:所述的用于检测有机脂肪胺蒸汽和有机芳香胺蒸汽，是将由对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线编织形成的网状结构的多孔膜与有机脂肪胺蒸汽或有机芳香胺蒸汽进行接触，在与有机脂肪胺蒸汽或有机芳香胺蒸汽接触时，所述的网状结构的多孔膜的荧光会发生猝灭。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征是:所述的用于检测有机脂肪胺蒸汽和有机芳香胺蒸汽，其由对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线编织形成的网状结构的多孔膜，在与有机脂肪胺蒸汽接触时，其光电导会出现增强，而与有机芳香胺蒸汽接触时，其光电导会出现降低。
10.根据权利要求7、8或9所述的应用，其特征是:所述的有机脂肪胺是氮，氮-二甲胺、二丁胺、三乙胺、正己胺、戊胺、癸胺或环己胺； 所述的有机芳香胺是苯 胺、邻甲苯胺或对甲苯胺。
【文档编号】G01N21/64GK103709161SQ201310693735
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】车延科, 张一帆, 周子超, 籍宏伟, 赵进才 申请人:中国科学院化学研究所