用于气相色谱仪注入器的可抽真空入口的制作方法
【专利摘要】涉及一种用于气相色谱仪注入器的可抽真空入口。公开一种气相色谱法（GC）系统，包括：一个样品注入器，该样品注入器被适配用来将一个液体样品接收到一个其内部空腔中并使该液体样品挥发；一个GC柱，该GC柱被配置成接收来自该样品注入器的该挥发的样品；一个载气入口管线，该载气入口管线流体地联接到该样品注入器的一个气体入口端口；一个隔膜清洗通风管线，该隔膜清洗通风管线流体地联接到该样品注入器的一个第一气体出口端口；一个分流通风管线，该分流通风管线流体地联接到该样品注入器的一个第二气体出口端口；以及一个真空系统，该真空系统被配置成将真空施加于该隔膜清洗通风管线、该分流通风管线以及该样品注入器的该内部空腔。可替代地，该真空系统可以联接到该样品注入器的一个真空端口。一个单独的氦气流可以被供应于该GC柱的一个入口。
【专利说明】用于气相色谱仪注入器的可抽真空入口
发明领域
[0001]本发明涉及气相色谱法，并且更具体地说，涉及用作气相色谱仪注入器和柱中的载气的气体的节约方法。
发明背景
[0002]用于气相色谱仪的传统分流/不分流(SSL)或者程序升温蒸发(PTV)注入端口典型地消耗了大量体积的载气，因为它被用在分流通风口和隔膜清洗通风口处而不是用于实际的分析分离(柱流动)。为了进行说明，一个约I标准立方厘米每分钟(sccm)的毛细管柱流动可具有50Sccm或者更多的分流动以及5Sccm的隔膜清洗流动。现有技术的一种减少这种消耗的方法，例如“气体节约装置”，可以在一个注入时段之后减少该分流动。然而，将该分流动减少到过低的一个值，可能导致所不希望的、升高的基线。这可能是由从样品基质引入的更高分子量的污染物的一种连续脱气、聚合物密封件(如O形环)的脱气、注入端口隔膜和/或这种隔膜的去芯(coring)造成的，或者是由柱固定相的氧化(由于更大浓度的氧气已经反向扩散穿过该隔膜)造成的。在传统上已经通过使用大的分流动进行稀释实现了这些污染物的减少。因此，甚至在色谱仪闲置时段过程中，也可能消耗大量的载气。
[0003]图1示出了一种常规气体供应和排出系统25以及现有技术的相关分流/不分流注入器I。分流/不分流(SSL)注入器I被提供来用于接收来自一个注射器(未示出)的液体样品的注入，用于通过施加热量来闪蒸(f lashvaporizing)液体样品,用于混合挥发的样品材料与一种载气，以及用于向一个气相色谱仪柱20提供挥发的样品材料的一部分。载气供应(例如氦气)在压力下通过一个气体配件3被弓丨入到气体入口管线7中。通过一个电子压力控制器(未示出)将一个受控的载气压力提供给注入器，这导致通过柱20的一个受控的载气流动。一个细孔隙过滤器4 (例如，一个不锈钢熔块)除去可能阻碍安置在气体入口管线7下游的一个比例阀5的操作的任何微粒物质。该比例阀5响应于由压力传感器8所提供的测量而在注入器I的主体内维持一个设定点压力，以便根据泊肃叶方程式(Poiseuilleequat1n)在分析柱中建立一个计算的流动。压力传感器8向电子压力控制器的一个控制电路提供一个反馈回路。任选地，在气体入口管线7中包括一个化学捕集器6以便净化含有潜在污染物(例如烃类和/或氧气)的载气。
[0004]如所已知的，通常仅挥发的样品材料和载气流动的一部分(并且，经常是仅一小部分)实际进入柱20。挥发的样品材料和载气流动的余下部分通过隔膜清洗通风管线13并且经常地通过分流通风管线14而从系统中排出。对应地安置在隔膜清洗通风管线13和分流通风管线14中的流动限制器11和流动限制器18在处于周围压力下的排出端口 12、19与邻近注入器I的这些通风管线13、14的更高压区段之间维持一个压力差。压力传感器10、17测量了通风管线13、14的高压区段的压力。这个信息作为对电子压力控制器的连续反馈被提供，该电子压力控制器计算横跨流动限制器11、18的压力差并且操作比例阀9、16以便根据数学计算或校准的查询表在通风管线13、14中维持所希望的流动速率。在分流通风管线14中可以包括一个化学捕集器15以防止比例阀16被可能从样品中挥发或从注入器部件中脱气的各种油类和油脂类污染。在隔膜清洗通风管线13中也可以包括另一个类似的化学捕集器(未不出)。
[0005]注入器I包括两种基本的工作模式:分流和不分流。在分流注入模式中，建立了一个离开该分流通风管线14的分流动。这种工作模式被用于浓缩的分析物的注入，以便防止该柱的过载或者防止用于该柱的终端处的检测系统的饱和。在不分流的工作模式中，该分流通风管线14在样品注入过程中是关闭的(B卩，比例阀16是关闭的)，以使得样品材料的本体转移到该毛细管柱中。在一个指定的时间间隔之后，将该分流通风管线再次打开以排出残余溶剂蒸气并且稀释可能从受污染的表面脱气的任何污染物。
[0006]在分流和不分流的两种模式下，被用于分流动以及隔膜清洗流动的载气的量远远大于进行分析分离的气相色谱法(GC)柱流动所要求的。在一个分流或者不分流注入之后的闲置时间过程中，典型地维持大量体积的分流动，以稀释残余污染物的脱气作用。甚至在闲置时间过程中，当色谱系统不处于使用状态并且该柱被冷却到室温时，注入器保持在一个高于周围的温度下和一个连续的气流下。这导致高纯度气体(例如氦)的大量消耗。
[0007]氦是一种有限的自然资源，正逐渐变得昂贵并且在世界上的一些地区是难以获得的。氦经常是优选的气体，这是由于灵敏度、有效性、化学惰性、安全性或者其他的考虑。替代的载气，例如氢气或者氮气，可以用于一些情况中。对于一个基于质谱仪检测的系统，氢气减少了对电子电离(EI)的灵敏度并且可以导致该离子源中的脱卤化氢反应，而氮气可以导致电荷交换反应，并且已知作为载气是效率较低的。因此，本领域存在对如下气相色谱法系统的需要:通过将应用氦气流动的次数限制为仅当需要这类氦气流动时的那些次数并且将在这类次数时的氦流动速率限制为不显著大于所需要的最小流动速率而节约氦。
发明概述
[0008]本发明的发明人已认识到，在注入器闲置或备用时间过程中通过简单地停止载气流动而不是对注入器施加真空，可以实现与通过一个色谱仪注入器的氦和其他载气的流动有关的很多有益方面。因此，用于一台气相色谱仪/质谱仪的一个注入器(或注入端口)可以被配置成允许将真空施加于隔膜清洗通风口和分流量通风口而且同时停止载气流动。这允许在仪器处于备用状况下时节约氦气而没有柱氧化的危险。另外，由于没有施加气体负载，还可以通过关闭初级泵(如旋叶式机械泵)同时使一个高真空泵(如涡轮分子泵或油扩散泵)保持活动来节约动力。在一些实施例中，可以将一小股残余清洗气流递送到注入器入口管线或者可以将一股氦气流递送到柱入口。这使得能够高温低压烘烤入口部件。一个电子控制器可以按自动化形式执行烘烤和/或备用操作，确保前级管线压力在机械泵停止之前已经降到一个最小值。如果压力上升到一个预定阈值，那么该控制器可重新启动机械泵，或者如果循环速率因系统中的泄漏(例如，一个过渡去芯的隔膜)而过大，那么该控制器允许它继续打开。所披露的设备允许切断到一台色谱仪中的氦载气，以便减少在非运行时间过程中的氦消耗，而没有GC柱过度氧化的危险。另外，通过施加热量和真空，也可以减少总的系统功耗并且可以有效地清洁入口。
[0009]因此，在本传授内容的一个第一方面，一种气相色谱法(GC)系统包括:一个样品注入器，该样品注入器被适配用来将一个液体样品接收到其内部空腔中并使该液体样品挥发；一个GC柱,该GC柱被配置成接收来自该样品注入器的挥发的样品；一个载气入口管线，该载气入口管线流体地联接到该样品注入器的一个气体入口端口 ；一个隔膜清洗通风管线，该隔膜清洗通风管线流体地联接到该样品注入器的一个第一气体出口端口 ；一个分流通风管线，该分流通风管线流体地联接到该样品注入器的一个第二气体出口端口 ；以及一个真空系统，该真空系统被配置成将真空施加于该隔膜清洗通风管线、该分流通风管线以及该样品注入器的内部空腔。
[0010]根据本传授内容的一个第二方面，一种气相色谱法(GC)系统包括:一个样品注入器，该样品注入器被适配用来将一个液体样品接收到其内部空腔中并使该液体样品挥发；一个GC柱，该GC柱被配置成接收来自该样品注入器的挥发的样品；一个载气入口管线，该载气入口管线流体地联接到该样品注入器的一个气体入口端口 ；一个隔膜清洗通风管线，该隔膜清洗通风管线流体地联接到该样品注入器的一个第一气体出口端口 ；一个分流通风管线，该分流通风管线流体地联接到该样品注入器的一个第二气体出口端口；以及一个真空系统，该真空系统流体地联接到该样品注入器的一个真空端口。
[0011]根据本传授内容的一个第三方面，提供了一种用于操作一种包括(a)在一个加热炉中的一个GC柱、和(b) —个样品注入器，该样品注入器流体地联接到该GC柱并且具有一个载气入口端口、一个隔膜清洗出口端口以及一个分流出口端口的气相色谱法(GC)系统的方法，其中该方法包括:(i)停止该加热炉对该GC柱的加热；(ii)停止一种载气向该载气入口端口中的流动；以及(iii)将隔膜清洗出口端口和分流通风出口端口的输出导入到一个真空系统，以使得真空被施加到该注入器的一个内部空腔。该方法可以进一步包括:(iv)提供氦气，以便使它在大体上朝向该GC柱的一个入口的方向上围绕着该GC柱的一个外部表面周向地流动，以使得氦气的一部分进入该柱入口。
[0012]根据本传授内容的另一个方面，提供了一种用于操作一种包括(a)在一个加热炉中的一个GC柱、和(b) —个样品注入器，该样品注入器流体地联接到该GC柱并且具有一个载气入口端口、一个隔膜清洗出口端口、一个分流出口端口以及一个真空端口的气相色谱法(GC)系统的方法，其中该方法包括:(i)停止该加热炉对该GC柱的加热；(ii)停止一种载气向该载气入口端口中的流动；关闭该隔膜清洗出口端口和该分流通风出口端口，以便防止气体流动穿过其中；以及(iii)将真空端口放置成与一个真空系统流体地联通，以使得真空被施加到该注入器的一个内部空腔。该方法可以进一步包括:(iv)提供氦气，以便使它在大体上朝向该GC柱的一个入口的方向上围绕着该GC柱的一个外部表面周向地流动，以使得氦气的一部分进入该柱入口。
[0013]根据本传授内容的又另一个方面，提供了一种用于操作一种包括(a)在一个加热炉中的一个GC柱、和(b) —个样品注入器，该样品注入器流体地联接到该GC柱并且具有一个载气入口端口、一个隔膜清洗出口端口以及一个分流出口端口的气相色谱法(GC)系统的方法，其中该方法包括:(i)停止一种载气向该载气入口端口中的流动；(ii)将隔膜清洗出口端口和分流通风出口端口的输出导入到一个真空系统，以使得真空被施加于该注入器的一个内部空腔，其中该加热炉被维持在一个高于周围的工作温度下；以及(iii)提供氦气，以便使它在大体上朝向该GC柱的一个入口的方向上围绕着该GC柱的一个外部表面周向地流动，以使得氦气的一部分进入该柱入口。可以选择氦气的流动速率以便足以防止该GC柱在工作温度下的降解但不足以防止在该样品注入器的一个内部空腔内维持真空。
附图简要说明
[0014]图1示出了用于一台气相色谱仪的一个常规气体供应和排出系统以及分流/不分流注入器。[0015]图2示出了用于根据本传授内容的一个实施例的一台气相色谱仪的一个第一气体供应和排出系统。
[0016]图3示出了用于根据本传授内容的一个实施例的一台气相色谱仪的一个第二气体供应和排出系统。
[0017]图4示出了用于根据本传授内容的一个实施例的一台气相色谱仪的一个第三气体供应和排出系统。
[0018]图5示出了用于根据本传授内容的一个实施例的一台气相色谱仪的一个第四气体供应和排出系统的一部分，其中该系统包括使用一个短窄孔管组件的一个分流/不分流注入器。
[0019]图6是根据本传授内容的三种示例性方法的一组流程图。
详细说明
[0020]本披露描述了改进的气相色谱仪注入器系统以及用于操作气相色谱仪注入器的方法。以下说明的提出是为了使本领域的任何普通技术人员能够进行和使用本发明，并且是在特定的应用和其要求的背景下提供的。对于本领域普通技术人员来说，对所描述的实施例的各种修改将是显而易见的，并且在此的一般原则可以应用到其他实施例。因此，本发明并非旨在局限于所示出的实施例和实例，而是要根据所示出和所描述的特征和原则而被给予最宽的可能范围。为了更具体地了解本发明的特征，读者可参照图2到图6并结合以下说明。
[0021]图2示出了用于根据本传授内容的一台气相色谱仪的一个第一气体供应和排出系统30。与图1所示的常规气体供应和排出系统25类似，图2所示的系统30可以通过气体入口管线7、隔膜清洗通风管线13以及分流通风管线14而流体地联接到一个分流/不分流注入器设备I。在图1和图2中类似地编号的各种部件具有相似的功能并且因此这类部件的说明不在此详细重复。
[0022]与图1所示的气体供应和排出系统25相比，图2所示的系统30中，通风管线13、14不具有单独的排出端口，而是相反地,通过一个T形接头(tee-junct1n)32流体地联接，该T形接头还流体地联接到一个三端口阀31的一个公共端口。三端口阀31的另一个端口流体地联接到一个排出端口 12。该三端口阀的剩余端口通过真空管线33流体地联接到涡轮分子泵35的一个通风端口或级间端口。真空泵35的前级管线端口排出到使真空泵35流体地联接到一个低真空或“初级”泵37 (如旋叶式机械泵)的前级管线36。一个压力传感器(真空传感器)38可以监测真空管线33的压力；第二个这样的传感器39可以监测前级管线36的压力。
[0023]在注入器的正常操作过程中，三端口阀31被配置成使得来自隔膜清洗通风管线13和分流通风管线14 二者的流动被导入到单个排出端口 12。然而，在系统备用过程中，在气相色谱柱已经冷却之后，三端口阀31可以被配置成使得来自通风管线13、14 二者的流动被导入到真空管线33中。与三端口阀31被配置成将排出气体发送到真空管线的时间同时或者仅在此之前，关闭入口管线比例阀5，从而切断载气(典型地为氦)的流动。在这些条件下，系统30的所有气体管线(除连接到排出端口 12的管线之外)和注入器I本身被放置于真空下。可以将一个流动限制元件34 (如一个熔块、毛细管或孔)添加到管线33上以便防止超过泵35的临界前级管线压力。这种新颖配置允许在仪器处于备用状况下时节约氦气而没有柱氧化的危险。另外，由于没有施加气体负载，还可以通过关闭初级泵37同时使中等或高真空泵35保持活动来节约动力。
[0024]在一些实施例中，一小股残余清洗气流可以通过将比例阀5维持在一个稍微打开的状况下而被递送到系统30的入口管线7。一个电子压力控制器26可以监测由压力传感器8和/或压力传感器38所记录的系统的低于周围的压力(sub-ambient pressure)并且可以通过操作比例阀5将残余清洗流动速率控制在一个预定值下以便维持一个目标压力。将注入器维持在工作温度下，这使得能够高温、低压烘烤入口和注入器部件。与真空传感器38,39电子地联接的一个电子控制器27可以按自动化形式执行烘烤和/或备用操作，确保前级管线压力在机械泵停止之前已降到一个最小值。如果压力上升到一个预定阈值，那么该控制器可重新启动机械泵，或者如果循环速率因系统中的泄漏(例如，一个过渡去芯的隔膜)而过大，那么该控制器允许它继续打开。
[0025]图3示出了用于根据本传授内容的一个实施例的一台气相色谱仪的一个第二气体供应和排出系统。图3所示的系统40包括仅从一个常规系统(例如，参见图1)稍微修改的一个气体供应和排出子系统41并且还包括一个单独的真空子系统42。与一个常规注入器相比，对系统40的注入器101的修改在于，它包括将注入器流体地联接到真空系统42的一个真空管线33的一个另外的真空端口 33p。因此，除可能通过作为一个中间部件的注入器101之外，真空子系统42没有流体地联接到气体供应和排出子系统41。
[0026]系统40 (图3)的气体供应和排出子系统41可以包括对应地安置在隔膜清洗通风管线13和分流通风管线14中的截止阀43、44，以便防止吸力在注入器101处于真空下的时间期间被施加于这些管线中。如果比例阀5抑或化学捕集器6不适合与真空一起使用，那么可以任选地将另一个截止阀(未示出)安装在气体入口管线7中。同样地，真空管线33还可以包括另一个截止阀45以防止真空在注入时段过程中或在柱工作过程中被施加于注入器101。一个化学捕集器46可以被安置在真空管线33中以便防止污染物在它处于真空中时反向扩散到注入器中。
[0027]系统40的其他部件具有与图1-2所示的类似地编号的部件相类似的功能，并且这类部件的讨论不在此重复。如已参考图2所讨论的，一个电子压力控制器(未确切示出)可以监测这些压力传感器，并且可以相应地操作这些阀门，以便维持所希望的流动速率。一个单独的电子控制器(未示出)可以关于真空子系统执行类似的功能。
[0028]在注入器101 (图3)的正常工作过程中，关闭真空子系统的截止阀45并且使气体供应和排出子系统41的截止阀43、44维持打开，以使得真空清洗通风管线13和分流通风管线14执行它们的正常功能。然而，在系统备用过程中，在气相色谱柱已冷却之后，关闭截止阀43、44。同时，可以关闭比例阀5 (或其他截止阀)，以便停止氦从入口管线7到注入器中的流动。同时抑或紧接着，打开截止阀45以便将注入器放置于真空下。在一些实施例中，在注入器处于真空下时，一小股残余清洗气流可以通过将比例阀5维持在一个稍微打开的状况下而被递送到系统30的入口管线7。将注入器101维持在工作温度下，以这种方式将真空施加于注入器使得能够高温、低压烘烤入口和注入器部件。应理解，另外的流动限制元件可以被放置在管线33中以便防止在打开阀门45时超过泵35的临界前级压力。
[0029]本发明的某些实施例可以采用如名称为“用于气相色谱仪的氦节约装置(HeliumConservat1n Device for a Gas Chromatograph)” 的美国专利 8，371，152 所述的技术和设备部件，所述专利被转让给本发明的受让人并且通过引用以其全部内容结合在此。简单地说，上述专利描述了清洗一种气相色谱仪系统的多种方法，包括在第一模式与第二模式之间选择。该第一模式允许最大的氦节约，而该第二模式允许对色谱方法(例如对保留时间以及检测器响应）的最小不利影响。
[0030]根据上述美国专利，当选择最大氦节约时，用一种非氦的辅助气体对一个注入器入口进行供应，并且该非氦气体的压力被设定为与一个给定的柱流动相对应。在一个注入时段过程中，在分析毛细管柱的端部周围建立一个来自气体入口的氦流动，其中该氦流动是小于该柱流动。在该注入时段之后，在分析毛细管柱的端部周围建立一个氦流动，其中该氦流动是大于该柱流动。
[0031]根据上述美国专利，当选择最小方法不利影响时，用氦对注入器入口进行供应并且该氦气的压力被设定为与一个给定的柱流动相对应。在一个注入时段过程中，在分析毛细管柱的入口端周围建立一个来自第二气体入口的氦流动，其中该共轴的氦流动是小于该柱流动。在该注入时段之后，在分析柱的入口端周围建立一个氦流动，其中该氦流动是大于该柱流动。随后用一种非氦的辅助气体对主要注入器入口进行供应。该辅助气体可以是氢气、氮气或氩气。
[0032]如以下所述，可以通过一个氦气入口管线来提供建立在分析毛细管柱端部周围的氦气流，该氦气入口管线与载气入口管线分开并且被配置成供应氦气以便使它在大体上朝向气相色谱柱的入口的方向上围绕着气相色谱柱的一个外部表面周向地流动，以使得氦气的一部分进入该柱入口。具有氦周向地流动所围绕着的外部表面的GC柱的该部分可以被包括在通过一个T形联接装置流体地联接在注入器与GC柱之间的前置柱管的一个短长度内。该前置柱管可以包含几厘米长度的O. 53_内径（ID)熔融硅石管、包钢的熔融硅石管、有玻璃衬的不锈钢管等。可替代地，具有氦周向地流动所围绕着的外部表面的GC柱的该部分可以被包括在延伸到注入器的一个内部空腔(例如，一个挥发室）中的熔融硅石管的一个短区段内。该熔融硅石管可以包括具有一个大到足以含有有效分析GC柱的内径（ID)的一个去活化GC柱管，在分析柱的周围留出空间以用于气体流动。
[0033]图4示出了用于根据本传授内容的一个实施例的一台气相色谱仪的一个第三气体供应和排出系统。图4所不的系统50包括与图2所不的系统30相同的一个子系统30。应注意，系统50可以通过由图3所示的子系统41、42替换子系统30并且通过由经过修改的注入器101替换所示注入器I来进行修改。相对于上述实施例，系统50进一步包括用于供应一种非氦辅助气体并用于提供来自第二入口的氦以便在一个分析柱的入口端周围建立一个氦流动的其他装置。
[0034]在系统50 (图4)中，通过用都安置在一个小的加热过的区域80内的前置柱76和低死体积T形联接78的一个短区段配备一个常规注入器I而对它进行修改。加热过的区域80的温度控制可以由一个外部控制器或者由一个未使用的辅助加热器通道(它经常可见于典型的GC系统上)来提供。前置柱76优选是尽可能短的并且包含几厘米长度的O. 53mm内径（ID)熔融硅石管、包钢的熔融硅石管、有玻璃衬的不锈钢管等。分析柱20的入口应优选通过T形联接78并且在加热过的前置柱76中、优选在前置柱最接近注入器的一端的一厘米内终止。一个3通选择阀84 (如一个常见的电磁阀）允许选择来自气体管线86的一种辅助气体或来自气体管线88的氦气中的一个。阀门84允许(任选地)在注入时段过程中在氦与一种辅助气体之间进行选择。如果在氦与辅助气体之间的优良隔离是所希望的，那么三通阀84可以可替代地包括一对开/关阀。
[0035]一个开/关型截止阀90经由被设定为超过分析柱流动(如2sCCm)的一个流动的一个流动限制器92接收来自气体管线88的氦流动。限制器92和另一个限制器94的尺寸可以基于气体管线88的输入压力进行选择以便基于注入器I的压力波动建立一个给定的流动范围。实际的流动可以变化，例如2-4sCCm，而不影响性能。第二流动限制器94被安置于导管96的流动路径之内，以递送一个用于补偿空隙体积影响的低清洗流动。由毛细管限制器94递送的流动是小于分析柱的流动，并且为了展示的目的可以是0.05sCCm。
[0036]可以打开截止阀90以在运行时间的时段过程中将大于柱流动（例如，2sCCm流动）的一个He流动递送到T形联接78。另外，在注入时段过程中、在GC炉冷却过程中或在任何非运行时间时段过程中可以关闭阀门90。对于未在使用仪器工作的时间，在非运行时间过程中关闭该阀门可以将氦消耗减少到接近于零（0.05)，而是将辅助气体用于柱流动。阀门84,90的启动可以使用大多数现代的气相色谱仪的时间事件程控特征来完成。
[0037]通过导管96递送到T形联接78的氦气流动可以使用一个数学模型进行计算，或者通过在监测被递送给柱20的气体中辅助气体的存在的同时调节该流动来凭经验进行优化。在将一个样品注入到图4的注入器I中的过程中，进入导管96中的氦的流动可以通过关闭该开/关阀90来中断，以使得所递送的氦流动被降低到该柱流动之下。从气体管线86提供的该辅助气体然后会将样品组分清扫到该分析柱20上。在注入过程中，优选将通过导管96的He流动减少到该柱流动的一个分数(而不是完全地停止)，到一个低的数值(例如0.05sccm),以便帮助清扫空隙体积、减少峰拖尾并且防止溶剂蒸气反向扩散到气体管线中。在注入该样片并且将该样品转移到分析柱20之后，通过打开阀门90重新建立导管96中的氦流动，以使得该 色谱过程将该柱内的氦用于分析分离的大部分，同时将辅助气体用于清洗该注入器。
[0038]图5示出了用于根据本传授内容的一个实施例的一台气相色谱仪的一个第四气体供应和排出系统的一部分。与图4所不的系统50类似,系统60 (它的一部分不出在图5中）包括用于供应一种非氦辅助气体并用于提供来自一个第二入口的氦以便在一个分析柱的入口端周围建立一个氦流动的装置。
[0039]在系统60中，相对于一个常规注入器修改SSL注入器201的下部，以便允许氦气选择性地越过一个分析柱的端部。一个导管138的上端(例如，去活化的、熔融硅石管的短区段）被定位在一个注入端口衬里(未示出）的范围之内。分析柱20被定位在管138中，如插图113中的放大图所示。熔融硅石管138的短区段被选择为具有稍微大于该分析柱20的外径的一个内径。例如，O. 53mm ID的大孔管（Megabore tubing)适合于具有O. 25或
O.32mm ID的内径的大多数分析柱。优选地，管138已经是去活化的并且不含固定相。管的这个区段可替代地可以是用有玻璃衬的不锈钢管、Silcosteel?管或者其他适合的惰性材料来制造的。在这个说明性实例中，该分析柱20优选延伸到该管138的最上端的Icm之内。这种定位允许使柱进口位于热注入器主体之内，使空隙体积影响降到最低，并且允许在分析过程中有一个充分的对该辅助气体的反向扩散屏障。
[0040]注入器201的一个衬里支撑物142和底座144在螺纹柄146处拧在一起以便允许压缩被封装的石墨箍148。这种配置在该熔融硅石管138与该底座144之间维持了一个气密的密封部。一个软的金属垫片150被定位在底座144与注入器主体110的终端IlOA之间，以在底座144与注入器主体110之间形成一个密封部。一个紧固螺母(未示出）将底座144固定到注入器主体110的螺纹部分152上。
[0041]系统60的注入器201的垫片150 (图5)包括在金属垫片150的每一面上切割的呈环形凹槽形式的一对气体通道154a、154b。在插图111的俯视图中示出的垫片150还包括一个孔156，该孔位于该垫片150的中心线上以在上部和下部凹槽通道154a、154b之间形成流体联通。底座144的终端158是带螺纹的，以使得一个紧固螺母和箍(为了简明而未示出）可以在分析柱20与底座144之间形成一个密封部。流体地联接到气体管线96的一个导管160向上部凹槽通道154a供应了一个氦流动。氦围绕着上部凹槽通道流动直到它找到孔156。它然后穿过孔156进入下部凹槽通道154b中并且在进入点155处进入到底座144中。底座144允许氦围绕该熔融硅石管138的外侧向下流动以清扫空隙体积，然后向上进入管138中并且在穿过分析柱20的输入端之后最终进入注入器内部。在样品注入之后，所建立的、进入到该导管160中的流动应该稍微高于计算出的、在注入时段之后递送到柱20的柱流动。为了展示，可以将2sccm的导管流动用于Isccm的计算出的柱流动。在这个说明性实例（图5)中，导管160可以包括一个O. 9mm外径（0D)、0. 5mm ID以及300mm长度的304不锈钢管。该导管附接到热注入器主体110。
[0042]通过将一个注入器入口抽真空系统(例如，图2-3)与围绕着柱进口（例如，图4-5)提供一个辅助非氦清洗和分流流动以及一个单独的氦流动的能力结合，实现了气体节约的灵活性。使用者在样品注入过程中和当正在分析样品时的多次注入之间使用上述美国专利8，371，152所述的氦节约技术，以便节约氦载气。另外，当气相色谱仪被放置于备用或闲置模式中时，使用者可以采用在此传授的注入器抽真空技术，从而节约所有气体。
[0043]另外，如果在备用时段过程中将气相色谱仪柱维持在它的正常工作温度下是所希望的，那么可以将注入器抽真空技术与从一个单独的入口处围绕着柱进口提供一个低氦气流动并将其提供到该柱进口中的技术结合来使用。以这种方式提供一个保护性氦气流动可以使柱在闲置时段过程中能够保持是热的，同时该注入器内部处于部分真空下，而不会导致柱降级。如果气相色谱仪柱是一组柱中的一个，而这些柱的单独的洗脱液被导向一个单一检测器(例如，联接到一台质谱仪的一个单一电离源的两个单独的柱)，那么将该柱维持在它的正常工作温度下可能是希望的。这样一个系统可以允许交替分析从每个柱提供的样品。在这样一个系统中，在一个延长的时间段内，可以将一个柱放置于备用模式下，而向第二个柱供应有待由检测器进行分析的材料。
[0044]图6以流程图形式提供了用于操作根据本传授内容的一台气相色谱仪的三种示例性方法的比较。方法300可以例如与图2的系统30或一个类似系统结合来使用。在步骤302中，关闭柱加热器(典型地是其中安置该柱的一个炉)并允许该柱冷却。随后，在步骤304中，停止载气（典型地是氦）的流动。这个步骤可以例如通过关闭控制载气向一个入口管线中流动的一个阀门（如图2中的比例阀5)来完成。随后，在步骤306中，将隔膜清洗和分流管线的输出流动导向一个真空管线，以便对这些管线以及注入器抽真空。这个步骤可以例如通过重新配置三端口阀(例如，三端口阀31)以使得通过管线13和14 二者的流动被导入到真空管线33中来执行。这一组步骤可以用于将气相色谱仪系统放置于备用或闲置模式中。为了使该系统返回到正常操作，可以颠倒步骤的顺序，其中在颠倒的程序中每个这样的步骤执行图6所示的功能的一个相反的功能(例如，代替如图所示关闭柱加热器，在颠倒的步骤中打开柱加热器)。
[0045]方法310是与步骤300相类似的(方法310的步骤312和314对应地是与方法300的步骤302和304相同的)并且可以与图3的系统30或包括对一个注入器具有一个专用的真空管线的单独真空子系统的一个类似系统结合来使用。在步骤315中，隔膜清洗通风管线和分流通风管线是通过例如关闭图3中的截止阀43和44而与注入器隔开的（S卩，从与注入器内部流体联通中移除)。随后，在步骤316中，该注入器通过例如打开在导向注入器入口的一个专用端口（例如，端口 33p)的一个真空管线(例如，管线33)上的一个阀门（例如，截止阀45)来暴露于真空中。这一组步骤可以用于将气相色谱仪系统放置于备用或闲置模式中。为了使该系统返回到正常操作，可以颠倒步骤的顺序，其中在颠倒的程序中每个这样的步骤执行图6所示的功能的一个相反的功能。
[0046]方法320可适用于例如一个系统，如图4所不的系统40,该系统40将一个可抽真空注入器入口与一个用于从单独的入口围绕着柱进口供应一个低氦气流动并将其供应到柱进口中的装置结合。在实践方法320的过程中，允许将该色谱柱保持在它的工作温度下。在步骤324中,停止清洗气体(氦抑或一种辅助气体,如氮气或氩气）的流动。随后,在步骤325中，从一个另外的气体入口在柱周围提供一个低保护性氦流动(如果还没有流动的话）以便流入到柱中。来自该另外的气体入口的流动速率稍微大于标称柱流动速率，例如，一又二分之一倍的柱流动速率或两倍的流动速率。随后，在步骤326中，将隔膜清洗和分流管线的输出流动导向一个真空管线，以便对这些管线以及注入器抽真空。氦进入柱中的低流动速率防止了柱在高温下的降级，但不会使注入器内部的真空显著降级。这一组步骤可以用于将气相色谱仪系统放置于备用或闲置模式中。为了使该系统返回到正常操作，可以颠倒步骤的顺序，其中在颠倒的程序中每个这样的步骤执行图6所示的功能的一个相反的功倉泛。
[0047]本申请中所包括的论述是旨在用作基本的说明。尽管已经根据所显示和描述的不同实施例对本发明进行了说明，但本领域普通技术人员将容易认识到，可以存在对这些实施例的变更，并且这些变更将是在本发明的范围之内的。读者应意识到，该具体的论述可能没有明确地描述所有可能的实施例；许多替代方案是隐含的。因此，在不脱离本发明的范围的情况下，本领域普通技术人员可以做出许多修改。说明书和术语都不是旨在限制本发明的范围一本发明仅由权利要求书限定。在此提到的任何专利、专利公布或其他公布通过弓I用以其各自的整体内容结合在此。
【权利要求】
1.一种气相色谱法(GC)系统,该系统包括: 一个样品注入器，该样品注入器被适配用来将一个液体样品接收到其一个内部空腔中并使该液体样品挥发； 一个GC柱，该GC柱被配置成接收来自该样品注入器的该挥发的样品； 一个载气入口管线，该载气入口管线流体地联接到该样品注入器的一个气体入口端Π ； 一个隔膜清洗通风管线，该隔膜清洗通风管线流体地联接到该样品注入器的一个第一气体出口端口； 一个分流通风管线，该分流通风管线流体地联接到该样品注入器的一个第二气体出口端口 ；以及 一个真空系统，该真空系统被配置成将真空施加于该隔膜清洗通风管线、该分流通风管线以及该样品注入器的该内部空腔。
2.如权利要求1所述的气相色谱法系统，其中该隔膜清洗通风管线的一个输出和该分流通风管线的一个输出二者都是可开关控制的，以便将它们导向该真空系统亦或导向一个排出端口。
3.如权利要求2所述的气相色谱法系统，其中该隔膜清洗通风管线和该分流通风管线二者都流体地联接到一个三通阀的一个公共端口，其中该真空系统流体地联接到该三通阀的一个第二端口并且其中该排出端口联接到该三通阀的一个第三端口。
4.如权利要求1所述的气相色谱法系统,其中该真空系统包括: 一个真空管线，该真空管线具有第一端和第二端，该第一端流体地联接到该隔膜清洗通风管线和该分流通风管线二者； 一个高真空泵，该高真空泵流体地具有一个流体地联接到该真空管线的该第二端的输入端口和一个前级管线端口； 一个初级真空泵；以及 一个前级管线真空管线，该前级管线真空管线流体地处于该高真空泵的该前级管线端口与该初级真空泵的一个输入端口之间。
5.如权利要求4所述的气相色谱法系统，其中该真空系统进一步包括: 一个传感器，该传感器被配置成测量在该前级管线真空管线内的一个真空压力；以及一个电子控制器，该电子控制器电子地联接到该传感器和该初级真空泵二者，并且被配置成取决于该所测量的前级管线真空压力而将该初级泵切换到一个打开状态或一个关闭状态。
6.如权利要求1所述的气相色谱法系统，该气相色谱法系统进一步包括一个氦气入口管线，该氦气入口管线被配置成供应氦气以便使它在大体上朝向该气相色谱柱的一个入口的方向上围绕着该GC柱的一个外部表面周向地流动，以使得该氦气的一部分进入该柱入□。
7.如权利要求3所述的气相色谱法系统，该气相色谱法系统进一步包括一个电子控制器，该电子控制器电子地联接到该三通阀并且联接到被安置在该氦气入口管线内的一个截止阀，并且被配置成在真空被施加于该隔膜清洗通风管线、该分流通风管线以及该样品注入器的该内部空腔时启动该氦气流。
8.如权利要求6所述的气相色谱法系统，该气相色谱法系统进一步包括一个选择阀，该选择阀流体地联接到该载气入口管线，联接到一个氦气源以及联接到一个非氦气源，以使得通过该载气入口管线向该样品注入器提供的载气是在该氦气与该非氦气之间可选择的。
9.一种气相色谱法(GC)系统,该系统包括: 一个样品注入器，该样品注入器被适配用来将一个液体样品接收到其一个内部空腔中并使该液体样品挥发； 一个GC柱，该GC柱被配置成接收来自该样品注入器的该挥发的样品； 一个载气入口管线，该载气入口管线流体地联接到该样品注入器的一个气体入口端Π ； 一个隔膜清洗通风管线，该隔膜清洗通风管线流体地联接到该样品注入器的一个第一气体出口端口； 一个分流通风管线，该分流通风管线流体地联接到该样品注入器的一个第二气体出口端口 ；以及 一个真空系统，该真空系统流体地联接到该样品注入器的一个真空端口。
10.如权利要求9所述的气相色谱法系统，其中该真空系统包括: 一个真空管线，该真空管线具有第一端和第二端，该第一端流体地联接到该样品注入器的真空端口； 一个高真空泵，该高真空泵流体地具有一个流体地联接到该真空管线的该第二端的输入端口和一个前级管线端口； 一个初级真空泵；以及 一个前级管线真空管线，该前级管线真空管线流体地处于该高真空泵的该前级管线端口与该初级真空泵的一个输入端口之间。
11.如权利要求10所述的气相色谱法系统，其中该真空系统进一步包括: 一个传感器，该传感器被配置成测量在该前级管线真空管线内的真空压力；以及 一个电子控制器，该电子控制器电子地联接到该传感器和该初级真空泵二者，并且被配置成取决于该所测量的前级管线真空压力而将该初级泵切换到一个打开状态或一个关闭状态。
12.如权利要求9所述的气相色谱法系统，该气相色谱法系统进一步包括一个截止阀，该截止阀被安置在该真空系统与该样品注入器的该真空端口之间并且在样品注入过程中可工作以将该真空系统与该注入器隔开。
13.如权利要求9所述的气相色谱法系统，该气相色谱法系统进一步包括安置在该隔膜清洗通风管线中的一个截止阀和安置在该分流清洗通风管线中的另一个截止阀，所述截止阀对应地可工作以防止该真空系统将真空施加于该隔膜清洗通风管线和该分流通风管线。
14.如权利要求9所述的气相色谱法系统，该气相色谱法系统进一步包括一个氦气入口管线，该氦气入口管线被配置成供应氦气以便使其在大体上朝向该GC柱的一个入口的方向上围绕着该GC柱的一个外部表面周向地流动，以使得该氦气的一部分进入该GC柱入□。
15.如权利要求14所述的气相色谱法系统，该气相色谱法系统进一步包括一个选择阀，该选择阀流体地联接到该载气入口管线，联接到一个氦气源以及联接到一个非氦气源，以使得通过该载气入口管线向该样品注入器提供的载气是在该氦气与该非氦气之间可选择的。
16.一种用于操作一个气相色谱法(GC)系统的方法，该气相色谱法(GC)系统包括(a)在一个加热炉中的一个GC柱和(b) —个样品注入器，该样品注入器流体地联接到该GC柱并且具有一个载气入口端口、一个隔膜清洗出口端口以及一个分流出口端口，该方法包括: (i)停止由该加热炉对该GC柱的加热； (?)停止一种载气向该载气入口端口中的流动；以及 (iii)将该真空清洗出口端口和该分流通风出口端口的输出导向一个真空系统，以使得真空被施加到该注入器的一个内部空腔中。
17.如权利要求16所述的用于操作气相色谱法系统的方法，该方法进一步包括: (iv)提供氦气，以便使它在大体上朝向该GC柱的一个入口的方向上围绕着该GC柱的一个外部表面周向地流动，以使得该氦气的一部分进入该柱入口。
18.一种用于操作一个气相色谱法(GC)系统的方法，该气相色谱法(GC)系统包括(a)在一个加热炉中的一个GC柱和(b) —个样品注入器，该样品注入器流体地联接到该GC柱并且具有一个载气入 口端口、一个隔膜清洗出口端口、一个分流出口端口以及一个真空端口，该方法包括: (i)停止由该加热炉对该GC柱的加热； (ii)停止一种载气向该载气入口端口中的流动； 关闭该隔膜清洗出口端口和该分流通风出口端口，以便防止气体流动通过其中；以及 (iii)将该真空端口放置成与一个真空系统流体地联通，以使得真空被施加到该注入器的一个内部空腔。
19.如权利要求18所述的用于操作气相色谱法系统的方法，该方法进一步包括: (iv)提供氦气，以便使其在大体上朝向该GC柱的一个入口的方向上围绕着该GC柱的一个外部表面周向地流动，以使得该氦气的一部分进入该柱入口。
20.一种用于操作一个气相色谱法(GC)系统的方法，该气相色谱法(GC)系统包括(a)在一个加热炉中的一个GC柱和(b) —个样品注入器，该样品注入器流体地联接到该GC柱并且具有一个载气入口端口、一个隔膜清洗出口端口以及一个分流出口端口，该方法包括: (i)停止一种载气向该载气入口端口中的流动； (?)将该真空清洗出口端口和该分流通风出口端口的输出导向一个真空系统，以使得真空被施加到该注入器的一个内部空腔中，其中该加热炉被维持在一个高于周围的工作温度下；以及 (iii)提供氦气，以便使其在大体上朝向该GC柱的一个入口的方向上围绕着该GC柱的一个外部表面周向地流动，以使得该氦气的一部分进入该柱入口。
21.如权利要求20所述的用于操作气相色谱法系统的方法，其中该氦气的流动速率是足以防止该GC柱在该工作温度下降级但是不足以防止在该样品注入器的一个内部空腔中维持真空。
【文档编号】G01N30/16GK104034828SQ201410080984
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年3月6日 优先权日:2013年3月7日
【发明者】E·B·麦克考雷 申请人:萨默费尼根有限公司