一种高级氧化水处理系统羟自由基捕获检测方法
【专利摘要】一种高级氧化水处理系统羟自由基捕获检测方法，属于高级氧化水处理应用【技术领域】，该方法依据相同应用系统等比结构水力空化反应器在气液注入比相同时混溶效果相同的技术原理，建立高级氧化水处理系统羟自由基捕获检测装置，采用该装置，以4-羟基苯甲酸为羟自由基捕获剂，对水力空化协同高浓度活性氧高级氧化水处理系统产生的羟自由基进行模拟捕获，再利用高效液相色谱分析仪对4-羟基苯甲酸及其羟基化产物3,4-二羟基苯甲酸进行分析，进而间接测定水力空化协同高浓度活性氧高级氧化水处理系统中的羟自由基含量。该方法减少了捕获剂4-羟基苯甲酸用量，降低了高级氧化水处理工程羟自由基检测成本，提升了高效液相色谱羟自由基检测与分析方法的适用性。
【专利说明】一种高级氧化水处理系统羟自由基捕获检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高级氧化水处理应用【技术领域】，涉及水处理工艺中羟自由基的检测与 分析方法，尤其是一种高级氧化水处理系统羟自由基捕获检测方法。
【背景技术】
[0002] 高级氧化水处理是近30年来刚刚兴起的一项新型水处理技术，已经在水体有机 有害污染物去除、地下水及生活饮用水净化等领域获得有效应用。高级氧化技术的核心是 羟自由基（oOH)的产生及由其诱发的一系列自由基链反应，进而可以利用羟自由基攻击 水中各种有机污染物及微生物，最终将其分解为C0 2、H20和少量无机盐，无负面环境效应。 由于羟自由基氧化性极强，高级氧化过程及操作条件易于控制、适用范围广，无二次污染， 已引起国际学术界和企业界的高度关注。
[0003] 高级氧化技术的应用效果取决于羟自由基的产生浓度和应用效率，羟自由基的规 模、高效产生是高级氧化技术发挥优异应用效果的关键，而准确可靠的羟自由基检测分析 技术则成为高级氧化技术有效实施的前提。然而，由于羟自由基的反应速度极快（反应速 率常数高达l〇 9L/mol · s)，寿命极短（小于1(T4S)，如何对其进行准确、快速的检测分析一 直是影响高级氧化技术有效实施的瓶颈，也是近年来高级氧化技术应用领域的研究热点和 难点。
[0004] 目前，测定羟自由基的常见方法主要有电子自旋共振法、高效液相色谱法、化学发 光法、荧光法以及电化学分析法等。
[0005] 电子自旋共振法检测羟自由基的原理是利用自旋捕获剂与不稳定的羟自由基反 应产生一种相对稳定的可用电子自旋共振检测的自由基，称为自旋加合物，利用该自旋加 合物的电子自旋共振常数来研究羟自由基的电子结构。电子自旋共振法常用的自旋捕获剂 为亚硝基类和硝酮类。亚硝基类捕获剂的缺点是对光热不稳定，并容易二聚而失去捕获作 用，而且以氧原子为中心的自旋加合物极不稳定。硝酮类自旋捕获剂的缺点是过氧化阴离 子自由基（〇2 ^ )和羟自由基难以分辨。同时，电子自旋共振法所用仪器昂贵，自旋加合物 的保存与测定条件非常苛刻，限制了它在高级氧化技术中的应用。
[0006] 化学发光法测定羟自由基的原理是利用发光剂被活性氧自由基氧化成激发态，当 其返回到基态时则放出大量光子，从而对发光起放大作用。系统中的氧自由基越多，发光也 就越强，进而可以通过函数换算间接反映高级氧化系统中氧自由基的量。化学发光法测定 氧自由基所用的发光试剂为3-氨基邻苯二甲酰肼，在碱性溶液（pH?10)中，3-氨基邻苯 二甲酰肼首先形成单价阴离子，然后在催化剂（如酶、Fe 2+、Co2+、Ni2+和Cu2+等过渡金属离 子或者金属络合物）的作用下与溶液中的溶解氧或者H 202发生反应，生成激发态的两价阴 离子氨基肽酸盐，进一步经非辐射性跃迁回到基态放出光子，检测光强度即可确定氧自由 基的量。化学发光法检测羟自由基的方法操作简便，不需要昂贵仪器，测定快速，但选择性 差，系统中产生的羟自由基和其它活性氧自由基（如H 202、〇CD)、· H02)难以分辨。
[0007] 荧光法测定羟自由基技术的核心是荧光探针，探针本身没有荧光或只有很弱的荧 光，被自由基氧化后发射较强的荧光。荧光法测定羟自由基的捕获剂通常是含有苯环的芳 香族化合物，如1，4-苯二甲酸、1，3-环己二酮、香豆素等。捕获剂在捕获羟自由基后会发生 荧光强度的变化，通过测定其荧光强度变化间接实现对羟自由基的定性或定量分析。荧光 法测定羟自由基仪器价格低廉、分析迅速、操作简便、易于实现，但测定过程中的干扰因素 较多，准确性较差，灵敏度也较低。
[0008] 电化学分析法是根据电化学原理和物质的电化学性质，通过测量电信号（如电 流、电压、电阻等）强度的变化，对被测组分进行定性或定量分析的检测方法。电化学法测 定羟自由基灵敏度高，检出限低，测定快速、简便，可用于低剂量羟自由基的测定，但需要与 电子自旋共振、高效液相色谱等方法联用。
[0009] 高效液相色谱法是一种高效、快速和高灵敏度的羟自由基检测方法，检出限高达 0. Olng，甚至0. lpg。高效液相色谱法检测羟自由基是以含苯环的芳香族化合物为捕获剂， 通过测定羟自由基与捕获剂反应生成的羟基化产物，间接实现对羟自由基的定性或定量分 析，该方法相对电子自旋共振法等更易于实现。高效液相色谱法常用的捕获剂为安息香酸、 水杨酸及4-羟基苯甲酸等。其中，4-羟基苯甲酸是目前最常用的捕获剂，4-羟基苯甲酸作 为捕获剂的优势在于其与羟自由基反应只生成一种羟基化产物3, 4-二羟基苯甲酸，进而 提高了高效液相色谱法测定羟自由基的检测灵敏度。
[0010] 尽管以4-羟基苯甲酸为捕获剂可以提高羟自由基的检测灵敏度，但羟自由基是 高级氧化过程的中间产物，在实际工程应用中，羟自由基捕获剂的投加必需结合具体的高 级氧化工艺进行，直接向待处理水中加入大量的捕获剂不仅会消耗大量的化学药品，增加 测试成本，而且还会改变待处理水原有化学性质，造成水体污染，难以在高级氧化工程中获 得有效应用。
[0011] 针对目前高级氧化水处理工程应用中羟自由基检测与分析方法存在的不足，在高 效液相色谱羟自由基检测与分析方法基础上，面向水力空化协同高浓度活性氧高级氧化水 处理工程的技术应用，依据相同应用系统等比结构水力空化反应器在气液注入比相同时混 溶效果相同的技术原理，建立一种高级氧化水处理系统羟自由基捕获检测方法，依此减少 捕获剂4-羟基苯甲酸的用量，降低高级氧化水处理工程羟自由基检测成本，避免水体污 染，提升高效液相色谱羟自由基检测与分析方法的适用性与方便性，为高级氧化水处理工 程应用提供羟自由基检测与分析技术保障。
【发明内容】
[0012] 本发明针对目前高级氧化水处理工程应用中羟自由基检测与分析方法存在的不 足，提供一种高级氧化水处理系统羟自由基捕获检测方法。该方法依据相同应用系统等比 结构水力空化反应器在气液注入比相同时混溶效果相同的技术原理，建立高级氧化水处理 系统羟自由基捕获检测装置，采用该装置，以4-羟基苯甲酸为捕获剂，对水力空化协同高 浓度活性氧高级氧化水处理系统产生的羟自由基进行模拟捕获，再利用高效液相色谱分析 仪对4-羟基苯甲酸与羟自由基反应产物3, 4-二羟基苯甲酸进行分析，进而间接测定水力 空化协同高浓度活性氧高级氧化水处理系统中的羟自由基含量。
[0013] 本发明的技术方案是：
[0014] 一种高级氧化水处理系统羟自由基捕获检测方法，该方法通过高级氧化水处理系 统羟自由基捕获检测装置和高效液相色谱分析仪实现。其中，高级氧化水处理系统羟自由 基捕获检测装置用于捕获水力空化协同高浓度活性氧高级氧化水处理系统产生的羟自由 基，高效液相色谱仪用于检测4-羟基苯甲酸与羟自由基反应产物3, 4-二羟基苯甲酸。
[0015] 水力空化协同高浓度活性氧高级氧化水处理系统包括高浓度活性氧发生器、高频 高压激励电源、富氧发生器、气体调节阀、气体流量计、水力空化气液混溶器、水阀、微絮凝 反应器、微絮凝控制器、主水泵、过滤器、液体流量计、入口液压表、出口液压表和延时反应 器。其特征是：水力空化气液混溶器将高浓度活性氧发生器产生的高浓度活性氧与待处理 水充分混溶，混溶过程形成的水力空化效应促使气液混溶器内形成数量庞大的微型空化气 泡，微型空化气泡的直径在0. 2?0. 3 μ m，借助微型空化气泡内形成的局域高温高压强化 活性氧在水中转化羟自由基链反应的进行。水力空化气液混溶器优化工作条件是：入水口 压强控制在2?3. 5kg/cm2,出水口压强不高于入水口压强的50% ;微絮凝反应器用于将絮 凝剂注入到待处理水体并充分反应，增大水体中胶体等颗粒物的尺寸，絮凝剂的投加量依 据水质状况通过微絮凝控制器控制调节；过滤器用于去除絮凝后的颗粒物；水力空化协同 高浓度活性氧高级氧化水处理系统中水阀、微絮凝反应器、主水泵、过滤器、液体流量计、水 力空化气液混溶器、延时反应器之间的水路连接采用不锈钢管或PVC管路；富氧发生器、气 体调节阀、气体流量计、水力空化气液混溶器之间的气路连接采用聚四氟乙烯软管。
[0016] 在相同的环境条件下，水力空化协同高浓度活性氧高级氧化水处理系统产生羟自 由基的量决定于高浓度活性氧发生器产生的活性氧浓度、水力空化气液混溶器的气液注入 体积比、水力空化气液混溶器的水入口和水出口压力、延时反应器的滞留时间四个方面。由 于羟自由基是高级氧化过程的中间产物，在水力空化协同高浓度活性氧高级氧化水处理系 统中主要在水力空化过程中产生，因此必须在水力空化反应前投加过量的羟自由基捕获剂 4-羟基苯甲酸，但这会造成捕获剂消耗量过大，且捕获剂4-羟基苯甲酸会污染水体。
[0017] 将水力空化协同高浓度活性氧高级氧化水处理系统待处理水少量分流，在分流系 统中投加捕获剂，可以大幅减少捕获剂4-羟基苯甲酸的用量，避免水体被捕获剂污染。在 水力空化协同高浓度活性氧高级氧化水处理系统中，水力空化气液混溶器是促进高浓度活 性氧在水中转化羟自由基的关键。
[0018] 水力空化气液混溶器是一个断面缩窄的圆形管道，管道缩窄处开有2?7mm的狭 缝，狭缝长度与缩窄处的管道内径相同。当水力空化气液混溶器输入端压强控制在2? 3. 5kg/cm2,输出端压强不高于输入端压强50%时，缩窄处的静态压力就会急剧减少，进而 产生极大的压力差，吸入高浓度活性氧并引发高效生成羟自由基的化学反应。
[0019] 相同结构但不同尺寸的水力空化气液混溶器，如果缩窄段管道长度、断面直径比 例相同，在保持入口压力、出口压力一致的情况下，其水力空化气液混溶效果相同，即吸入 高浓度活性氧并转化生成羟自由基的浓度相同。这样，在水力空化气液混溶效果相同的情 况下，通过水力空化气液混溶器的水流量就与水力空化气液混溶器的最窄断面面积成正 t匕，这就是水力空化气液混溶器的等比缩减原理。
[0020] 依据水力空化气液混溶器等比缩减原理构成的高级氧化水处理系统羟自由基捕 获检测装置包括：微型水力空化气液混溶器、水路分流接口、液体流量计、捕获剂投加器、 加压泵调控器、加压泵、入口液压表、出口液压表、小型延时反应器、终止剂投加器、出口压 力调节阀、废水储存箱、取样口、气路分流接口。其特征是：高级氧化水处理系统羟自由基 捕获检测装置安装有微型水力空化气液混溶器，微型水力空化气液混溶器与水力空化协同 高浓度活性氧高级氧化水处理系统中的气液混溶器具有相同的结构，其缩窄段管道长度、 断面直径等依据等比缩减原理缩减，缩减比例决定于水力空化协同高浓度活性氧高级氧化 水处理系统水处理量的大小，水处理量越大,缩减比例越大，反之越小。微型水力空化气液 混溶器用于将水力空化协同高浓度活性氧高级氧化水处理系统分流而来的注入了过量捕 获剂4-羟基苯甲酸的水与水力空化协同高浓度活性氧高级氧化水处理系统分流而来的高 浓度活性氧充分混溶，在混溶过程中将产生的羟自由基捕获，注入的4-羟基苯甲酸浓度为 lOOmM，注入流量为检测水流量的1%。高级氧化水处理系统羟自由基捕获检测装置要求使 用的微型水力空化气液混溶器通过的水流量控制在2?3L/min，微型水力空化气液混溶器 入水口压力与水力空化协同高浓度活性氧高级氧化水处理系统中的水力空化气液混溶器 入水口压力相同，微型水力空化气液混溶器出水口压力与水力空化协同高浓度活性氧高级 氧化水处理系统中的水力空化气液混溶器出水口压力相同，微型水力空化气液混溶器的气 液注入体积比与水力空化协同高浓度活性氧高级氧化水处理系统中的水力空化气液混溶 器的气液注入体积比相同，微型水力空化气液混溶器的入水口压力通过加压泵调控器控制 加压泵调节，微型水力空化气液混溶器的出水口压力通过小型延时反应器出口压力调节阀 调节，气液注入比通过水力空化协同高浓度活性氧高级氧化水处理系统中的气体分流调节 阀调节。终止剂投加器连接到小型延时反应器上，用于向小型延时反应器内投加终止剂硫 代硫酸钠，终止水中的残余氧化剂。投加硫代硫酸钠溶液浓度是158mM，投加计量为检测水 流量的0. 5%。废水储存箱用于储存实验过程中排除的含有捕获剂4-羟基苯甲酸的废水， 实验后统一处理。高级氧化水处理系统羟自由基捕获检测装置的水路分流接口、液体流量 计、捕获剂投加器、加压泵、微型水力空化气液混溶器、小型延时反应器、废水储存箱、取样 口之间的水路连接采用不锈钢管或PVC管路；微型水力空化气液混溶器与气路分流接口之 间的气路连接采用聚四氟乙烯软管。高级氧化水处理系统羟自由基捕获检测装置获得的水 样在小型延时反应器出口管路获得，获得的样品通过高效液相色谱仪测定3, 4-二羟基苯 甲酸的含量，经计算得到羟自由基的浓度。
[0021] 捕获剂4-羟基苯甲酸与羟自由基的反应产物是3, 4-二羟基苯甲酸，通过高效液 相色谱测定反应产物3, 4-二羟基苯甲酸的浓度，就可间接测定羟自由基的浓度。高效液相 色谱检测3, 4-二羟基苯甲酸所用的检测波长为210nm。4-羟基苯甲酸与羟自由基反应的 化学方程式如下：
[0022]
【权利要求】
1. 一种高级氧化水处理系统羟自由基捕获检测方法，该方法通过高级氧化水处理系统 羟自由基捕获检测装置和高效液相色谱分析仪实现，高级氧化水处理系统羟自由基捕获检 测装置用于捕获水力空化协同高浓度活性氧高级氧化水处理系统产生的羟自由基，高效液 相色谱仪用于检测4-羟基苯甲酸与羟自由基反应产物3, 4-二羟基苯甲酸；其特征在于： 水力空化协同高浓度活性氧高级氧化水处理系统包括高浓度活性氧发生器、高频高压 激励电源、富氧发生器、气体调节阀、气体流量计、水力空化气液混溶器、水阀、微絮凝反应 器、微絮凝控制器、主水泵、过滤器、液体流量计、入口液压表、出口液压表和延时反应器；水 力空化气液混溶器将高浓度活性氧发生器产生的高浓度活性氧与待处理水充分混溶，混溶 过程形成的水力空化效应促使气液混溶器内形成数量庞大的微型空化气泡，微型空化气泡 的直径在0. 2?0. 3 μ m，借助微型空化气泡内形成的局域高温高压强化活性氧在水中转化 羟自由基链反应的进行；微絮凝反应器用于将絮凝剂注入到待处理水体并充分反应，增大 水体中胶体等颗粒物的尺寸，絮凝剂的投加量依据水质状况通过微絮凝控制器控制调节； 过滤器用于去除絮凝后的颗粒物；水力空化协同高浓度活性氧高级氧化水处理系统中水 阀、微絮凝反应器、主水泵、过滤器、液体流量计、水力空化气液混溶器、延时反应器之间的 水路连接采用不锈钢管或PVC管路；富氧发生器、气体调节阀、气体流量计、水力空化气液 混溶器之间的气路连接采用聚四氟乙烯软管；水力空化气液混溶器是一个断面缩窄的圆形 管道，管道缩窄处开有2?7mm的狭缝，狭缝长度与缩窄处的管道内径相同； 依据水力空化气液混溶器等比缩减原理构成的高级氧化水处理系统羟自由基捕获检 测装置包括：微型水力空化气液混溶器、水路分流接口、液体流量计、捕获剂投加器、加压泵 调控器、加压泵、入口液压表、出口液压表、小型延时反应器、终止剂投加器、出口压力调节 阀、废水储存箱、取样口和气路分流接口；高级氧化水处理系统羟自由基捕获检测装置安装 有微型水力空化气液混溶器，微型水力空化气液混溶器与水力空化协同高浓度活性氧高级 氧化水处理系统中的气液混溶器具有相同的结构，其缩窄段管道长度、断面直径等依据等 比缩减原理缩减，缩减比例决定于水力空化协同高浓度活性氧高级氧化水处理系统水处理 量的大小，水处理量越大，缩减比例越大，反之越小；微型水力空化气液混溶器用于将水力 空化协同高浓度活性氧高级氧化水处理系统分流而来的注入了过量捕获剂4-羟基苯甲酸 的水与水力空化协同高浓度活性氧高级氧化水处理系统分流而来的高浓度活性氧充分混 溶，在混溶过程中将产生的羟自由基捕获，注入的4-羟基苯甲酸浓度为100mM，注入流量为 检测水流量的1%;高级氧化水处理系统羟自由基捕获检测装置要求使用的微型水力空化 气液混溶器通过的水流量控制在2?3L/min，微型水力空化气液混溶器入水口压力与水力 空化协同高浓度活性氧高级氧化水处理系统中的水力空化气液混溶器入水口压力相同，微 型水力空化气液混溶器出水口压力与水力空化协同高浓度活性氧高级氧化水处理系统中 的水力空化气液混溶器出水口压力相同，微型水力空化气液混溶器的气液注入体积比与水 力空化协同高浓度活性氧高级氧化水处理系统中的水力空化气液混溶器的气液注入体积 比相同，微型水力空化气液混溶器的入水口压力通过加压泵调控器控制加压泵调节，微型 水力空化气液混溶器的出水口压力通过小型延时反应器出口压力调节阀调节，气液注入比 通过水力空化协同高浓度活性氧高级氧化水处理系统中的气体分流调节阀调节；终止剂投 加器连接到小型延时反应器上，用于向小型延时反应器内投加终止剂硫代硫酸钠，终止水 中的残余氧化剂；废水储存箱用于储存实验过程中排除的含有捕获剂4-羟基苯甲酸的废 水；高级氧化水处理系统羟自由基捕获检测装置的水路分流接口、液体流量计、捕获剂投加 器、加压泵、微型水力空化气液混溶器、小型延时反应器、废水储存箱、取样口之间的水路连 接采用不锈钢管或PVC管路；微型水力空化气液混溶器与气路分流接口之间气路连接采用 聚四氟乙烯软管；高级氧化水处理系统羟自由基捕获检测装置获得的水样在小型延时反应 器出口管路获得，获得样品通过高效液相色谱仪测定3, 4-二羟基苯甲酸的含量，通过高效 液相色谱测定反应产物3, 4-二羟基苯甲酸的浓度，经计算得到羟自由基的浓度。
2. 根据权利要求1所述的一种高级氧化水处理系统羟自由基捕获检测方法，其特征在 于计算得到羟自由基的浓度的步骤如下： 高效液相色谱检测3, 4-二羟基苯甲酸所用的检测波长为210nm ;4_羟基苯甲酸与羟自 由基反应的化学方程式如下： OH ·°Η HOOC-(、 /)-OH -? HOOC-(v /)-OH \_i \_i 羟自由基浓度是根据液相色谱测定3, 4-二羟基苯甲酸的峰面积求得，通过测得的样 品中3, 4-二羟基苯甲酸峰面积与3, 4-二羟基苯甲酸摩尔浓度标准曲线比较，得到该峰面 积下对应的样品中3, 4-二羟基苯甲酸摩尔浓度，再根据下式计算羟自由基的摩尔浓度： C.0H 一 C3,4_二羟基苯甲酸 式中,C.ffl为羟自由基摩尔浓度，单位为μ M ;C3n5S#；￥i8为3, 4-二羟基苯甲酸摩尔浓 度，单位为μ M。
3. 根据权利要求1或2所述的一种高级氧化水处理系统羟自由基捕获检测方法，其特 征在于，水力空化气液混溶器的工作条件是：入水口压强控制在2?3. 5kg/cm2,出水口压 强不高于入水口压强的50%。
【文档编号】G01N30/02GK104062380SQ201410329403
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年7月11日 优先权日:2014年7月11日
【发明者】张芝涛, 徐书婧, 白敏冬, 田一平, 张拿慧 申请人:大连海事大学