一种垂直透射型局域等离子谐振折射率传感器及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种垂直透射型局域等离子谐振折射率传感器及其制备方法。该传感器包括金属帽、透明介质柱、金属孔阵层；所述透明介质柱层由透明材料制备得到，包括基底层和分布于基底层上的柱阵列；柱阵列中每个柱子顶部与柱子和基底层连接的根部的形状及面积都相同，并且柱子顶部面积大于中部横截面面积；所述金属帽为覆盖每个柱子顶部的金属膜，金属孔阵层为覆盖基底层的金属膜。本发明首先加工出柱阵列模板，以此复制出软弹性印章；采用软光刻技术制备出透明的柱阵列；再在基底层平面和每个柱子顶部镀一层金属膜即完成。本发明传感器可以应用于高灵敏度的垂直透射型检测，制备方法简便，成本低，可控性、可重复性强，适合规模化生产。
【专利说明】一种垂直透射型局域等离子谐振折射率传感器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于传感器【技术领域】。更具体地，涉及一种垂直透射型局域等离子谐振折射率传感器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]局域表面等离子体谐振传感器无需耦合棱镜、光波导或者衍射光栅，即可实现其入射光波动量与表面等离子体波的相匹配，并稳定的激发局域表面等离子体。相较于传播表面等离子体谐振传感器，它结构更简单、更经济，且适用于检测局域范围内的分子捕获或吸附引起的折射率变化。目前报道的局域表面等离子体谐振传感器检测方式有反射型和透射型两种。其中后者需以透明材料作为基地方可实现。
[0003]本发明人前期研究获得的最初的蘑菇头状柱阵列加工时通过光刻的方式，即两次正交的双光束曝光或者一次三光束曝光，然后施以过度显影，制备出顶部和底部比中部稍大的光刻介质柱；然后在通过真空垂直蒸镀金属，制备出顶部金属帽和底部金属孔阵。所述的蘑菇头装柱阵列传感器拥有非常高的品质因数(折射率灵敏度与谐振峰(谷)半高峰宽之比)。
[0004]但是，这种以光刻方式加工的蘑菇头状柱阵列作为折射率传感，不可避免存在如下难题:一，由于光刻技术制备技术成本昂贵，加工条件(如湿度、大气压和光刻操作步骤中的人为因素)的轻微差异都会带来批次产品的结构变化，不同结构其共振模式也会有差异，这是本发明传感器规模化制备所面临的严峻挑战；二，以光刻胶为基底的蘑菇头阵列由于透光性能很差，因此只适用于反射型光路系统，不利于光学器件的微型化和平行集成。三，此方法获得的蘑菇头柱阵列传感器的最优化入射角处于斜射，然而在使用折射率传感器进行生化检测时，光斜射透过不同折射率介质时，其传播方向会发生改变。因此当待测样品的溶剂或者容器发生变化时，斜入射型的折射率传感器都必须重新校正其入射角度；特别的，在使用透射型折射率传感器进行检测或分析时，不同浓度样品或者反应进行的阶段，溶液折射率存在差异或变化，透射光谱特征峰位移部分源自于入射角度的改变，造成不可消除的误差。上述难题严重阻碍了蘑菇头状柱阵列折射率传感器的广泛应用。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是克服现有局域表面等离子体谐振传感器的缺陷和不足，提供一种可应用于垂直透射检测的局域等离子谐振折射率传感器，并实现其均一可控且低成本的大规模制备。
[0006]本发明的目的是提供一种垂直透射型局域等离子谐振折射率传感器。
[0007]本发明的另一目的是提供上述垂直透射型局域等离子谐振折射率传感器的制备方法。
[0008]本发明上述目的通过以下技术方案实现: 本发明提供了一种垂直透射型局域等离子谐振折射率传感器，所述的传感器包括金属帽、透明介质柱层、金属孔阵层；其中，所述透明介质柱层是由透明材料制备而成，包括一个基底层和分布于基底层上的柱阵列；柱阵列中每个柱子的顶部与柱子和基底层连接的根部的形状及面积都相同，并且柱子的顶部的面积大于中部的横截面的面积；所述金属帽为覆盖柱阵列中每个柱子顶部的金属膜，金属孔阵层为覆盖基底层的金属膜。
[0009]所述透明介质柱也可描述为蘑菇头状柱阵列透明基底。
[0010]优选地，所述透明材料为紫外固化光学胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚二甲基硅氧烷；所述柱阵列中每个柱子的顶部和根部的形状为方形或圆形；且顶部至根部之间为凹形。
[0011]本发明进一步提供了一种上述垂直透射型局域等离子谐振折射率传感器的制备方法，该方法可在普通实验条件下实现，产品结构均一，无批次差异，且加工成本低，适宜大规模制备。具体包括以下步骤:
51.采用微纳加工技术在平坦光滑的基底上制备柱阵列模板，该柱阵列模板包括一个基底层和分布于基底层上的柱阵列；柱阵列中每个柱子的根部和顶部均大于中部；
52.将混匀的聚二甲基硅氧烷(PDMS，成分A、B混合)预聚体浇注在柱阵列模板上，复制出软弹性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)印章；
53.将透明材料预聚液浇注在聚二甲基硅氧烷(PDMS)印章上，除去气泡后使之固化，分离印章，即获得柱阵列透明基底；
54.在柱阵列透明基底的基底层平面和每个柱子顶部真空垂直蒸镀一层金属薄膜，获得权利要求1所述垂直透射型局域等离子谐振折射率传感器
步骤S4采用真空垂直蒸镀金属，获得的传感器介质柱壁上无金属残留，金属帽和紫外固化光学胶柱子呈(两头大，中间小)，金属孔和柱子有一定间隙。
[0012]优选地，步骤SI所述的微纳加工技术是激光相干曝光、反应离子刻蚀或光刻技术；所述平坦光滑的基底为玻璃片或硅片。
[0013]优选地，步骤S2的具体方法为:
521.将混匀的聚二甲基硅氧烷(PDMS，成分A、B混合)预聚体浇注在蘑菇头状柱阵列模板上；
522.真空除气泡后，60?100°C固化30?60min，分离获得聚二甲基硅氧烷(PDMS)原始模板；
523.原始模板在60?100°C烘烤I?2h，使之完全交联固化后，超声清洗，获得干净的PDMS印章。
[0014]优选地，步骤S3所述透明材料为紫外固化光学胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚二甲基硅氧烷。
[0015]更优选地，所述透明材料为紫外固化光学胶N0A63。
[0016]优选地，步骤S3所述固化后，还在90?120°C烘烤3?5h。
[0017]优选地，步骤S4所述金属为金、银、钼、钯、镁或铝。
[0018]优选地，S23所述超声的功率25?45W，时间5?15min。
[0019]最优选地，为简化制备过程，本发明采用激光相干曝光制备原始模板；采用紫外固化光学胶作为介质柱材料；采用金作为金属材料。
[0020]本发明所述垂直透射型局域等离子谐振折射率传感器在生化样品的检测中的应用也在本发明的范围之内。
[0021]另外，生化样品的检测是指检测样品导致的传感器垂直透射光谱特征峰的位移、透射强度变化，或者偏振光相位差变化。
[0022]最重要的是，本发明所述的垂直透射型局域等离子谐振折射率传感器在检测样品浓度中的应用。
[0023]本发明为了解决前期工作中存在的种种问题，通过大量研究和探索，提出了一种用软光刻技术来大规模制备蘑菇头状柱阵列的方法，软光刻技术采用了透明的印模和可以紫外固化的液体压印材料进行压印复制，在室温正常环境下即可实施。其基本流程是:制备透明的印模，然后浇注可紫外固化的液体压印材料，经紫外照射固化后，分离即获得与印模相配合的产品。该方法制备成本低廉，且制备过程简单、快速，与光刻加工技术和其他可实施柱阵列加工的微纳米加工技术相比，软光刻技术使用一块模板重复复制，即可高保真的获得大量的规格相同的产品，这对于拥有高品质因数的蘑菇头柱阵列传感器的工业化推广具有极其重要的意义。
[0024]同时本发明传感器所用的紫外固化光学胶是一种透明材料，适用于透射光路检测系统。特别地，本发明传感器透射型检测角度优化为正入射(Θ= 0° )，激发光透过不同折射率的溶液介质，到达传感器表面时，其入射角度仍然保持正入射。从而避免了因为溶剂变化而需要重新调整入射光所带来的繁琐，以及因为溶液折射率轻微变化所带来的误差。本发明传感器极其轻便，且容易平行集成在光学器件上进行高通量的检测。
[0025]本发明垂直透射型局域等离子谐振折射率传感器的检测原理如下:
垂直透射型局域等离子谐振折射率传感器的检测采用透射型光路系统。透射型光路系统是指在入射光和光源检测器分别位于传感器基底两侧，对传感器基地的透射光谱特征(如特征峰位置，透射光强度，或者不同偏振方向的入射光相位差)进行监控，从而检测传感器表面的折射率变化。由于光透过纳米空隙结构时，透过率极低，这就要求折射率传感器除表面的金、银等贵金属膜层外，基底其他部分需要无色，具有优秀的透光性能。
[0026]光通过传感器透明基底表面的纳空隙阵列时，在某些特定波长，其零级通过率高于空隙的面积和总面积的比值，其透射光谱在对应波长会出现特征峰，这一现象又称为光学异常透射。这是由于金属表面的等离子体激元和另一种称为准柱面波的金属表面波与光波发生了干涉或共振。金属表面等离子体激元是指在金属表面存在的自由振动的电子与光子相互作用产生的沿着金属表面传播的电子疏密波；准柱面波是光在金属表面的亚波长空隙压痕上的一种衍射场。在可见光及近红外波段，表面等离子体和准柱面波在光学异常透射中同等重要；而在远红外及更长波段，准柱面波在光学异常透射中起主要作用。
[0027]当传感器表面折射率发生变化时，光学异常透射现象导致的光谱特征峰，也会随之发生移动。通过监控特征峰的位移、特定波长的透射强度或者不同偏振光光谱相位差，即可反应出溶液折射率的变化，进而对溶液浓度，溶液中生物反应进行检测或监控。
[0028]本发明蘑菇头状金属柱阵列由于其独特的光学性能，除了作为一种高灵敏度的折射率传感器外，还可以广泛运用于太阳能收集、表面增强拉曼散射、表面荧光增强和光通信等前沿领域，具有极高的潜在应用价值。
[0029]本发明具有以下有益效果:本发明提供了提出了一种用软光刻技术来大规模制备蘑菇头状柱阵列的方法，以极低粘度的(尤其是紫外固化光学胶N0A63)透明材料作为原材料，可以高精度的充满弹性模板图案，固化后硬度较高(HS ^ 90)，且印章具有软弹性，高保真的分离NOA柱子和印章；同时，与光刻加工技术和其他可实施柱阵列加工的微纳米加工技术相比，软光刻技术使用一块模板重复复制，即可高保真的获得大量的规格相同的蘑菇形状的柱子，有利于后续的金属垂直蒸镀。这对于拥有高品质因数的蘑菇头柱阵列传感器的工业化推广具有极其重要的意义
本发明制备的传感器适用于垂直透射光路检测系统，可以应用于高灵敏度的垂直透射型检测。一方面避免了因为待测样品溶剂更换时需要重新调整入射角度，同时消除了未知溶液折射率变化带来的人为误差。另一方面使得检测更加简单、轻便，容易平行集成在光学器件上进行高通量的检测。
[0030]另外，本发明的传感器由于其独特的光学性能，除了作为一种高灵敏度的折射率传感器外，还可以广泛运用于太阳能收集、表面增强拉曼散射、表面荧光增强和光通信，具有极高的潜在应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1为本发明方法所制得的垂直透射型局域等离子谐振折射率传感器的三维示意图。
[0032]图2为本发明方法所制得的垂直透射型局域等离子谐振折射率传感器的纵剖面结构示意图。
[0033]图3为本发明所述制备方法的实施例1的制备流程图。
[0034]图4为本发明方法所制得的蘑菇头状柱阵列折射率传感器的扫描电镜图片。
[0035]图5为本发明垂直透射型局域等离子谐振折射率传感器的光学检测系统示意图。
[0036]以上图1~图5中，I为金属膜,2为透明介质柱,3为软弹性印章,4为光刻胶,5为硅片。
【具体实施方式】
[0037]以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本【技术领域】常规试剂、方法和设备。
[0038]除非特别说明，以下实施例中所采用的试剂和材料均为市购。
[0039]实施例1制备垂直透射型局域等离子谐振折射率传感器
1、附图1~2为本发明制备的垂直透射型局域等离子谐振折射率传感器的示意图，由上而下为金属帽、透明介质柱、金属孔阵层，且金属帽和金属孔都大于介质柱中部。其中，所述透明介质柱层是由透明材料制备而成，包括一个基底层和分布于基底层上的柱阵列；柱阵列中每个柱子的顶部与柱子和基底层连接的根部的形状及面积都相同，并且柱子的顶部的面积大于中部的横截面的面积；所述金属帽为覆盖柱阵列中每个柱子顶部的金属膜，金属孔阵层为覆盖基底层的金属膜。
[0040]所述透明介质柱也可描述为蘑菇头状柱阵列透明基底。
[0041]附图3为本发明方法的制备流程，包括以下详细步骤:
S1.在玻璃片上双光束相干曝光加工出蘑菇头状阵列，然后用聚二甲基硅氧烷(PDMS，成分A、B混合)复制出软弹性印章；
具体操作为:
511.在玻璃基底上采用光刻技术，制备出有序排列的蘑菇头状柱阵列图案模板，以备进一步复制PDMS软弹性印章；
512.将混匀的PDMS预聚体用浇注在原始模板上，放入真空干燥器中，抽真空30min,出去残余的气泡；
513.然后放置烘箱中，751:加热固化30 min，分离获得PDMS原始模板，并在烘箱中75 °C继续烘烤I h，使之完全交联固化；
514.随后将PDMS模板在超声清洗仪中，设定功率30W，时间10 min，在光刻胶溶液液中超声除去模板上残余的光刻胶，获得干净的PDMS印章。
[0042]S2.将紫外固化光学胶预聚液(透明材料为紫外固化光学胶N0A63)，浇注在PDMS模板上，待溶液完全流进PDMS模板图案中，真空除去气泡；紫外光照射下使紫外固化光学胶柱阵列完全固化；分离模板后将固化的光学胶阵列基底放置在烘箱中，90 °C烘烤3 h，获得透明蘑菇头状柱阵列透明基底。
[0043]S3.使用真空垂直蒸镀仪器，在S2得到的透明介质柱阵列基底垂直蒸镀5 nm铬，和110 nm金，形成上层金帽和底部的金孔阵，获得所述的局域等离子谐振折射率传感器。
[0044]附图4为制备的垂直透射型局域等离子谐振折射率传感器扫描电镜图片。
[0045]实施例2垂直透射型样品浓度检测
附图5为本发明传感器应用于垂直透射型检测的光路系统示意图。
[0046]使用本发明传感器进行生化样品浓度检测，是通过比较传感器表面覆盖有待测样品和对照样品时的光谱特征峰位移，进而根据标准曲线计算出待测生化样品浓度实现的。选取葡萄糖注射液和乙醇消毒液溶液，分别对其中的葡萄糖浓度和乙醇浓度进行检测，检测过程中所有光谱测量均采用垂直透射型光路系统。
[0047]具体检测步骤如下:
S1.目标标准样品的浓度-峰位移标准曲线测定
Sll.葡萄糖溶液的标准曲线测定:配置一系列比重浓度(0.1%，0.5%，0.8%，1.0%，
2.0%，5.0%，10.0%)的葡萄糖水溶液。首先记录传感器表面通有去离子水时的光谱曲线C。；然后通入葡萄糖溶液，并记录此时传感器的光谱曲线C1，最后再通入去离子水，清洁传感器表面，使得光谱曲线与Ctl吻合；比较Ctl和C1两条光谱曲线，获得此浓度葡萄糖溶液的特征峰位移。重复此检测过程，获得其他浓度葡萄糖溶液的特征峰位移，并作出浓度-峰位移标准曲线。
[0048]S12.乙醇溶液的标准曲线测定:配置一系列体积比浓度(5%，10%，25%，50%，80%，100%)的乙醇水溶液，浓度-峰位移标准曲线测定过程同葡萄糖溶液。
[0049]S2.待测样品光谱特征峰位移检测
S21.葡萄糖注射液葡萄糖浓度测定:首先配置对照溶液，根据5%葡萄糖注射液内成分及浓度，配置相应成分水溶液作为参照。在传感器表面通入参照溶液，并记录光谱曲线，作为背景。然后将待测样品通入传感器表面，记录此时的光谱曲线。比较待测样品光谱曲线和背景曲线，获得葡萄糖注射液的特征峰位移。
[0050]S22.酒精消毒液光谱特征峰位移测定过程同葡萄糖。
[0051]S3.将两种样品检测的特征峰位移分别代入对应的标准曲线，获得其浓度。
[0052]检测结果如表1所示:
表1使用本传感器垂直透射检测两种生化分析物的结果与实际结果比较
【权利要求】
1.一种垂直透射型局域等离子谐振折射率传感器，其特征在于，所述的传感器包括金属帽、透明介质柱层、金属孔阵层； 其中，所述透明介质柱层是由透明材料制备而成，包括一个基底层和分布于基底层上的柱阵列；柱阵列中每个柱子的顶部与柱子和基底层连接的根部的形状及面积都相同，并且柱子的顶部的面积大于中部的横截面的面积； 所述金属帽为覆盖柱阵列中每个柱子顶部的金属膜，金属孔阵层为覆盖基底层的金属膜。
2.根据权利要求1所述垂直透射型局域等离子谐振折射率传感器，其特征在于，所述金属孔阵的每个金属孔和柱子之间有一定间隙。
3.根据权利要求1所述垂直透射型局域等离子谐振折射率传感器，其特征在于，所述透明材料为紫外固化光学胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚二甲基硅氧烷； 所述柱阵列中每个柱子的顶部和根部的形状为方形或圆形；且顶部至根部之间为凹形。
4.一种权利要求1所述垂直透射型局域等离子谐振折射率传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 51.采用微纳加工技术在平坦光滑的基底上制备柱阵列模板；柱阵列中每个柱子的根部和顶部均大于中部； 52.将混匀的聚二甲基硅氧烷预聚体浇注在柱阵列模板上，复制出软弹性的聚二甲基硅氧烷印章； 53.将透明材料预聚液浇注在聚二甲基硅氧烷印章上，除去气泡后使之固化，分离印章，即获得柱阵列透明基底； 54.在柱阵列透明基底的基底层平面和每个柱子顶部真空垂直蒸镀一层金属薄膜，获得权利要求1所述垂直透射型局域等离子谐振折射率传感器。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤SI所述的微纳加工技术是激光相干曝光、反应离子刻蚀或光刻技术；所述平坦光滑的基底为玻璃片或硅片； 步骤S3所述透明材料为紫外固化光学胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚二甲基硅氧烷； 步骤S4所述金属为金、银、钼、钯、镁或铝。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2的具体方法为: 521.将混匀的聚二甲基硅氧烷预聚体浇注在柱阵列模板上；所述聚二甲基硅氧烷为PDMS，用时将成分A、B混合； 522.真空除气泡后，60~100°C固化30~60min，分离获得聚二甲基硅氧烷原始模板； 523.原始模板在60~100°C烘烤I~2h，使之完全交联固化后，超声清洗，获得干净的PDMS印章。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述固化后，还在90~120°C烘烤3~5h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，S23所述超声的功率25~45W，时间5 ~15min0
9.权利要求1~3任一所述垂直透射型局域等离子谐振折射率传感器或权利要求4~8任一所述方法制备得到的垂直透射型局域等离子谐振折射率传感器在检测样品光谱特征峰位移、透射强度变化或偏振光相位差变化中的应用。
10.权利要求1~3任一所述垂直透射型局域等离子谐振折射率传感器或权利要求.4~8任一所述方法制备得到的垂直透射型局域等离子谐振折射率传感器在样品浓度检测中的应用。
【文档编号】G01N21/41GK104198434SQ201410410955
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月20日 优先权日:2014年8月20日
【发明者】周建华, 李万博, 黄镜先 申请人:中山大学