一种实现近红外色散型光谱分析仪超高分辨率的方法
【专利摘要】本发明公开了一种实现近红外色散型光谱分析仪超高分辨率的方法，所述方法包括以下步骤：采用处理后的多波长光源作为为光谱仪的光源，通过光移频对待测样品的透光特性曲线进行光谱扫描与取样；通过CCD探测器光谱数据读取和重排技术实现光谱的检测。通过本方法可以使得分辨率不依赖于光栅色散能力和探测器的像素个数以及尺寸大小；且可将光谱仪分辨率最少提高两个数量级（达到0.lpm量级）；除了上述精密移频技术之外，由于一般多波长光源产生技术得到的线宽较大，因此必须通过压窄多波长光源的线宽使之小于多波长光源最小移频量，从而在光源方面，保证光谱仪系统的分辨率能有两个数量级的提升。
【专利说明】一种实现近红外色散型光谱分析仪超高分辨率的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及通信、仪器【技术领域】，尤其涉及一种实现近红外色散型光谱分析仪超 高分辨率的方法。
【背景技术】
[0002] 光谱仪是将成分复杂的光分解为光谱线的科学仪器，通过测量物质的吸收光谱可 以确定其内部化学组成及其含量，在科学实验、生物医学、食品安全、环境、地质、国防等领 域一直有着广泛的应用 [11。
[0003] 近年来，随着微电子、光学技术等学科的迅速发展与融合，近红外光谱分析技术由 于其仪器简单、分析速度快、高效、准确、分析成本低、不破坏样品、不消耗化学试剂、不污染 环境、几乎适合各类形态样品（液体、粘稠体、涂层、粉末和固体）分析、多组分多通道同时 测定等特点，受到越来越多人的关注。随着光谱仪的不断发展，光谱仪的接收系统也从最初 的目视系统发展成为光电系统，并且光电接收器也从单点接收器件发展成为阵列探测器， 光谱仪的性能指标、操作方法以及人机互动界面正一步步走向成熟和完善。
[0004] 物质的吸收光谱在不同波段有不同的特征，在可见波段的吸收峰谱线属于原子或 离子能级，距离比较大，一般分辨率的色散型光谱仪就可以区分大部分物质的化学组成。近 红外光谱属于分子振动光谱，产生于共价化学键非简谐能级振动，是非简谐振动的倍频和 组合频，对于含氢基团，如含C-H、0-H、N-H的物质都会产生近红外光谱。由于近红外光谱 是倍频或组合频产生的吸收光谱，吸收信号弱，谱带重叠严重，普通的光谱仪无法分辨。因 此，近红外区光谱虽然是人们最早发现的非可见光区域，但是由于早期光谱分辨能力有限， 即使利用近红外光谱仪也无法将重叠的谱带完全分开，这使得近红外光谱曾经沉睡了许多 年。随着近红外仪器技术的发展，更加稳定的电源、信号放大器、更灵敏的光子探测器、微型 计算机等的发展使得近红外光谱区作为一段独立的且有独特信息特征的谱区得到了重视 和发展。人们通过后期化学计量学软件、模型以及有关配套设施完成对近红外光谱的分析。 到目前为止，近红外光谱技术被人们称为"分析的巨人" [4]。由此看来，光谱仪若能实现更高 的分辨率，就有可能帮助我们获得更多、更全面的样品信息，在科学研究领域，髙分辨率的 近红外光谱仪可以用来测量和分析各种具有精细结构的光谱。这或许能使人们对物质的研 究工作登上一个新的台阶。
[0005] 从原理上说，近红外光谱仪可分为色散型光谱仪和傅里叶光谱仪两大类[5]。分光 技术的不同导致了其分辨率受到不同因素的制约。色散型光谱仪测量的是真实光谱，分辨 率取决于色散元件（光栅或棱镜）的色散本领和作为光接收器的线阵CCD的分辨能力（像 素大小）的限制。与可见光波段相比，近红外光谱仪的分辨率要低很多，这一方面是因为 波长越长，光栅色散能力下降；另一方面是由于采用的光探测器不同，在可见光区域，采用 工艺比较成熟的Si探测器阵列，像素个数多（一般可达2048个），且像素尺寸可以做得很 小（几个微米），而近红外光谱仪中用到的InGaAs探测器阵列像素点比较少（一般为256 个），像素尺寸也比较大（几十个微米），对光的空间色散分辨能力下降，并且造价高昂。
[0006] 目前，国外各公司生产的分辨率比较高的商用色散型光谱仪有：美国StellarNet 最新推出的DWARF-Star采用线阵InGaAs探测器，在900-1700nm范围内分辨率为1. 25nm。 荷兰Avantes公司的AvaSpec系列近红外光谱仪，测量范围在9〇〇-l75〇nm之间，使用 256像素探测器时分辨率最高为2nm，使用512像素探测器时分辨率最高为1. 5nm。法国 JobinYvon公司开发的MicroHR光谱仪，在0· 25nm分辨率下测量范围可达0-1500ηπ^美 国OceanOptics在推出覆盖紫外、可见、短波红外的光纤光谱仪后，又推出了 NIR QUEST系 列近红外光谱仪，最高分辨率可达0. 25nm。在实验室使用的高端色散型光谱仪的分辨能力 已经能达到〇. Olnm(lOpm)，如日本横河和美国的安捷伦都生产在C波段（1530- 1560nm) 波长分辨率可达O.OlnmdOpm)的色散型光谱分析仪。目前最高的分辨率记录是由法国 Resolution Spectra公司的ZOOM Spectra创造并保持的，光谱仪的检测分辨率是5pm。另 一家法国公司--APEX技术公司在2014年的光通信年会（0FC 2014)上展示了他们的光谱 仪最新成果，其分辨率可以达到40fm(5MHZ)，APEX公司声称他们采用的是干涉技术 [6]。这 是目前世界上最高的光谱分辨率。
[0007] 傅里叶光谱仪是测量时域信号，再通过计算得出频谱曲线，其分光技术是基于核 心部件迈克耳逊干涉仪，最高分辨率取决于干涉仪中动镜扫描的最大距离L，分辨率Λ u =l/(2L)m。目前，能够实现较高分辨率的千涉仪为空气轴承干涉仪和机械轴承干涉仪，其 光谱的最高分辨率可优于〇. lcnT1 (3GHz)，分辨率高于0. lcnT1以后，动镜在轴承上移动的距 离过长，（例如，分辨率为〇. OlcnT1的光谱仪，其动镜移动的最大距离就要达到50cm)，机械 加工精度要求极高，很难满足要求。因此，傅里叶光谱仪的分辨率受到干涉仪中动镜移动的 最大距离的限制。上文中所提到的APEX公司最新推出的分辨率可以达到40fm(5MHz)的光 谱仪，是一种以干涉技术为原理的光谱仪，具体细节没有公开，但是其原理一定有效的规避 了傅里叶光谱仪分辨率的限制因素。
【发明内容】
[0008] 本发明提供了一种实现近红外色散型吸收光谱分析仪超高分辨率的方法，在拟研 究的光谱分析仪系统中（参见图1)，采用多波长光源（Multi-wavelength Source)，也称为 光频梳光源作为光谱仪的光源，采用掌握的精确光移频（光扫频，Frequency sweeping)技 术对待测样品（Sample to be tested)的透光特性曲线进行光谱扫描与取样，实现光谱仪 功能。光移频间隔最小可以达到或小于〇.lpm，使得光谱仪的分辨能力不再单纯受限于光色 散元件（光栅或棱镜）的色散能力，以及CCD接收器的分辨能力（像素单元的大小）的限 制，从而使光谱分辨能力提高两个数量级，或更高，详见下文描述：
[0009] 一种实现近红外色散型吸收光谱分析仪超高分辨率的方法，包括以下步骤：
[0010] (1)将普通多波长光源经过放大后，利用高非线性四波混频效应产生更多的波长， 使得多波长l〇dB范围可以更宽，范围约在30nm?60nm。多波长的波长间隔相等，并且可在 10GHz到50GHz的范围内变化。这样的光频梳连续光源，再经过光纤受激布里渊散射来压窄 多波长线宽，使线宽小于预计实现的光谱分辨率，从而得到光谱分析仪系统所需的宽范围、 窄线宽的光频梳。
[0011] (2)多波长精密移频技术：利用单边带光调制器实现多波长精密移频技术。
[0012] 单边带光调制器（SSB)是由射频电信号驱动的光调制器，当频率为ω。的单色波 进入SSB调制器调制后，如果射频电信号的频率为，那么从SSB输出的单色波的频率将 变为(或ωε+ωπ)，从而实现移频。SSB调制器对输入光实现的移频量取决于所加载 的射频驱动信号频率C0 m，与ω。无关。利用此原理，将上文所提到的多波长信号同时通入 SSB调制器时，不同波长获得的移频量相等，均为，因此，多波长信号可以实现整体的移 频[8_9]。本发明中，为了提高光谱仪的分辨率，最小移频量为10MHz (0. 08pm)。
[0013] (3) CCD读出数据重排技术
[0014] CCD线阵是记录被测物透过光强度随波长变化的曲线的器件，多波长光经过被测 物后，透射光含有被测物吸收谱的信息，透射光经过普通光栅实现空间色散后，经过普通光 学成像系统，承载着待测物透射谱信息的离散取样多波长光束成像在CCD线阵上，每个CCD 像素的空间位置对应于原始的没有移频的多波长光源的各个波长的数值，CCD像素产生的 光生电流大小对应于光强数值。在后续的精密移频过程中，波长的大小由移频量和移频次 数共同确定，对应的透射光强由CCD读出数据确定。
[0015] 这种光谱数据获取方式是本发明最核心的创新，即在不同时刻成像在同一 CCD像 素上的不同波长（最小相差〇· lpm)光束的光斑是可以交叠的（甚至光斑可以接近重叠）， 但它们的波长（或频率）仍可以通过已知的移频量和移频次数来区分和确定，不需要在空 间上区分相邻波长的爱里斑。因此，爱里斑的大小和C⑶像素的大小将不再是限制光谱仪 分辨率的因素了。
[0016] 以上技术的有效结合，可以实现在30nm?60nm范围内的超高分辨率（光谱分辨 率约为0. lpm)的光谱检测。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1为超高分辨率近红外透射谱分析仪结构示意图；
[0018] 图2为CCD线阵上的光斑成像分布示意图；
[0019]图3为超高分辨率近红外透射谱分析仪工作原理示意图；
[0020] 图4为非对称交叉式Czerny-Turner光学平台系统的示意图。
【具体实施方式】
[0021]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步 地详细描述。
[0022]传统色散型光谱仪的结构包括：光源、分光元件、样品腔、CCD探测器、数据处理系 统。本发明中，对光源和CCD的选择做了较大改动，得到了一种提高色散型光谱仪分辨率的 新的技术方案。
[0023]在本光谱分析仪中（如图1所示），采用线宽压窄处理后的多波长（波长个数为 整数N)光源作为光谱仪的光源，通过精密光移频技术实现多波长精密移频，移频步长在 10MHz到10GHz之间，其中最小移频步长10MHz对应于该光谱分析仪的最高波长分辨率为 〇· 08pm，约为0· lpm ;移频步长为10GHz时，对应的该光谱分析仪波长分辨率为〇· 08nm。用 上述步进移频的多波长光源对待测样品的透光特性曲线进行光谱扫描与取样；并通过光栅 实现空间色散，由数据同步读出的CCD探测器记录每一帧的光谱数据，最后通过各帧光谱 数据的重排，再现出待测样品的透光特性曲线，实现光谱的检测。
[0024] 相对于一般传统的单波长扫描色散型光谱分析仪或宽带光源单狭缝扫描的色散 型光谱分析仪，本发明的光谱分析仪有两个特点：①用N个（N是范围在1〇?1000之间的 整数）多波长同步扫描，在不降低光谱分析仪的分辨率和扫描测量范围的前提下，能够缩 短测量时间N倍，或提高扫描速度N倍。②将不同时刻CCD线阵列上的读出数据重排再现 被测物的吸收曲线，从而打破空间成像的爱里斑（Airy disc)对分辨率的限制，使得本光谱 分析仪的波长分辨率不再单纯受到CCD像元大小和光栅色散本领的限制，在对CCD线阵和 光栅的分辨本领不提出特殊要求的前提下，还能将光谱分辨率提高2个数量级。
[0025] 101 :高分辨率光谱分析仪的工作原理：采用多波长光源作为光谱仪的光源，通过 光移频对待测样品的透光特性曲线进行光谱扫描与取样，CCD线阵记录取样数据，由计算机 完成CCD读出数据重排，再现待测吸收谱。
[0026] 光谱分析伩系统中，多波长光源，移频系统以及分时记录的CCD读出数据重排技 术是三个关键部分，三者有效的结合是本发明的创新部分所在。
[0027] (1)多波长光源：本发明将普通多波长光源经过放大后，利用高非线性四波混频 效应产生更多的波长，使得多波长10dB范围可以更宽，最小30nm，最大可以达到6〇nm。多 波长之间的波长间隔是相等的，可以在10GHz到50GHz的范围内变化，当要求获得快速高分 辨率光谱探测时，典型的波长间隔为10GHz。在不要求扫频速率的情况下，多波长间隔可以 是10GHz，甚至更大。光频梳连续光源，再经过受激布里渊散射来压窄多波长线宽，使之小于 预计实现的光谱分辨率，从而得到光谱分析仪系统所需的宽范围、窄线宽的光频梳。
[0028] (2)多波长精密移频技术：利用单边带光调制器实现多波长精密移频技术。
[0029] 单边带光调制器（SSB)是由射频电信号驱动的光调制器，当频率为ω。的单色波 进入SSB调制器调制后，如果射频电信号的频率为ωπ，那么从SSB输出的单色波的频率将 变为ωε-ω π(或ωε+ωπ)。相当于频率为ω。的光载波经SSB调制器后被调制为 光，从而实现移频。SSB调制器对输入光的移频量取决于所加载的射频驱动信号频率ωπ， 与ω。无关。利用此原理，将上文所提到的多波长信号同时通入SSB调制器时，不同波长获 得的移频量相等，均为ωπ，因此，多波长信号可以实现整体的移频 [8%。本发明中，为了提高 光谱仪的分辨率，最小移频量为10MHz (0. 08pm)。
[0030] (3) CCD读出数据重排技术
[0031] CCD线阵是记录被测物透过光强度随波长变化的曲线的器件，多波长光经过被测 物后，透射光含有被测物吸收谱的信息，透射光经过普通光栅实现空间色散后，经过普通光 学成像系统，承载着待测物透射谱信息的离散取样多波长光束成像在CCD线阵上，每个CCD 像素的空间位置对应于原始的没有移频的多波长光源的各个波长的数值，CCD像素产生的 光生电流大小，对应于光强。在后续的精密移频过程中，波长的大小由移频量和移频次数共 同确定，对应的透射光强由CCD读出数据确定。
[0032]这种光谱数据获取方式是本发明最核心的创新，它使得光谱分析仪中波长的确定 不再是唯一地由CCD的空间位置决定，而是由移频量和移频次数共同确定，因此不需要在 空间上区分相邻波长的爱里斑。这样一来，限制光谱分析仪分辨率的因素就不再是爱里斑 的大小和CCD像素的大小了。在本发明中，在每个CCD像素上，是通过光源的移频来区分和 读出波长数值，因此尽管不同时刻成像在同一 CCD像素上不同波长，或不同频率（最小相差 0. lpm，或10MHz)光束的光斑严重交叠，它们的波长（或频率）仍是可以通过已知的移频量 和移频次数来区分和确定。
[0033] 102 :高分辨率光谱分析仪工作原理举例说明：
[0034] 具体地讲，假设有一个梳状谱多波长连续光源，可以同时输出6个波长的连续光， 强度都相同，波长分别是λ ρ λ2，…，λ6,相邻波长的间隔也都相同，记为Λ。用这个多 波长光照射待测样品，再用光栅对样品透射光进行空间分光，之后，用CCD光探测器阵列接 收被空间色散的6个波长的透射光，接收的光斑分布如图2所示（图2为工作原理中多波 长光源经过待测物后，在不同的扫频时刻，透射光在CCD阵列上的光斑分布示意图）。在扫 频开始之前，透射光的光频谱分布由图3的t = 0时刻的光谱表示。在下一时刻t = 1时 刻到来之前，通过光移频技术，对光源的输出光进行移频，这6个波长同时向长波方向移动 △ λ，这样t = 0时刻的6个波长，在t = 1时亥IJ,变为λ彳厶λ，λ 2+Δ λ，…，λ 6+Δ λ， 以此类推，在t = 2时刻，6个波长变为λ1+2Δ λ，λ2+2Δ λ，...，λ6+2Δ λ。在图3中， 在 t = 3 时刻，6个波长变为 λ!+3Δ λ = λ2, λ2+3Λ λ = λ3，…，λ6+3Δ λ = λ7。同 时6个光斑在CCD像元上的位置如图2所示。这样，在一个周期内（从t = 0到t = 3的 3个时间单元内），波长扫描范围横跨入7到，共6个梳齿间隔（λ7- = 6Λ)。波长 的最小分辨率是每一个时间单元内的移频量Δ λ。可以直观的看出这样的波长扫描原理， 比单波长扫描，扫描范围还是从λ i到λ 7,扫描间隔还是Δ λ，要节约6倍的扫描时间。 [0035] 更重要的是移频间隔Δ λ可以不受光栅的分辨本领和(XD像素大小的限制，即可 以突破衍射极限的爱里斑大小的限制，而最小移频间隔Δ λ是与本光谱分析仪的分辨率 对应的，它只和能够实现的最小移频间隔以及多波长线宽有关。在本发明中，移频间隔Δ λ 可以做到0. lpm。
[0036]下一步是如何提取这些扫描光谱数据，并将它们对接起来，恢复、再现待测的吸 收光谱的形貌。测量中λρ λ2，…λ6各波长处的光强可以通过CCD探测器的灰度值测 出，如t = 0时刻读出灰度值记录为[ai，bl，Cl，屯，eifJ，在t = 1时刻，6个波长分别变成 λ1+Δ λ，λ2+Λ λ，…λ6+Δ入，这样一组多波长的光再对待测光谱进行探测，测出第二组 数据[a2, b2, c2, d2, e2, f2]，同理，在t = 3时刻得到第三组数据[a3, b3, c3, d3, e3, f3]。经过一 个周期扫描后，得到3组数据，每组数据为同一时刻各像素点处的光强，如ai，a 2, a3对应于 第一个像素点三次记录的灰度值，依次表示λ η λ1+Δ λ，λ1+2 Δ λ处的光强值，将所有的 灰度值按照波长扫描从短到长的顺序排列为：[ai，a2, a3, h b2, b3, ...，fp f2, f3]，所得到的 结果即为待测光谱图，如图3中数据处理后的光谱图像所示。
[0037]上述方法，有效的规避了传统色散型光谱仪的两个缺陷，即扫描速度较慢和色散 元件以及CCD探测器对分辨率的限制。N个波长同时扫描的方法使扫描速度提高了 N倍。 在节省成本的前提下选择满足上述条件的CCD探测器从新的角度实现了对光谱仪分辨率 的提高，达到两个数量级（〇. lpm)。
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[0048] 本领域技术人员可以理解附图只是一个优选实施例的示意图，上述本发明实施例 序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
[0049] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡;^本发明的精神和 原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种实现近红外色散型光谱分析仪超高分辨率的方法，其特征在于，所述方法包括 以下步骤： 采用窄线宽的波长间隔为Λ的N个波长激光器作为光谱分析仪的多波长光源，通过对 待测样品的透光特性曲线进行波长间隔为Λ的透射光强取样，用CCD探测器线阵记录并储 存Ν个取样光强数据；通过多波长光移频技术对待测透光特性曲线进行Ν段并行扫描、取样 及数据储存，步进扫描的波长移频量为Δ λ ;最终由计算机完成CCD读出数据重排，实现Ν 段光谱无隙连接，再现完整的待测样品吸收谱。
2. 根据权利要求1所述的一种实现近红外色散型光谱分析仪超高分辨率的方法，其特 征在于，所述用CCD探测器线阵记录并储存Ν个取样光强数据具体为： 通过色散元件，使含有待测物光谱信息的Ν个多波长光束进行空间色散，并通过成像 系统将Ν个多波长光束成像在CCD探测器线阵列的Ν个CCD像素上，在同一时刻，Ν个CCD 像素分别记录与之对应的Ν个多波长光束的光强大小，并储存数据；当光源的Ν个多波长光 束被精密移频Λ λ后，Ν个CCD像素再次同时记录并储存新的移频后的光强数据；以此类 推，直到移频范围覆盖一个多波长间隔Λ为止。
3. 根据权利要求1所述的一种实现近红外色散型光谱分析仪超高分辨率的方法，其特 征在于，所述方法采用的波长扫描方式为： 多波长并行扫描，即用波长间隔相等的多波长光源，其作用在于将现有光谱仪技术中 单波长扫描方式转换成Ν个多波长并行扫描方式。
4. 根据权利要求1所述的一种实现近红外色散型光谱分析仪超高分辨率的方法，其特 征在于，所述多波长光源采用线宽压窄技术，所述线宽压窄技术为： 连续光多波长线宽同时压窄技术，将普通多波长光源经过放大后，利用高非线性四波 混频效应产生更多的波长，再经过受激布里渊散射来压窄多波长线宽，使每个波长的线宽 均小于预计实现的光谱分辨率，从而得到满足光谱分辨率要求的宽范围、窄线宽的光频梳 光源，作为超高分辨率色散型光谱分析仪的光源。 '
【文档编号】G01J3/42GK104215331SQ201410471787
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月16日 优先权日:2014年9月16日
【发明者】葛春风, 杨天新, 张雨辰 申请人:天津大学