快速检测豆瓣酱风味、等级及产品溯源的方法
【专利摘要】本发明公开了一种快速检测豆瓣酱风味、等级及产品溯源的方法，以感官评价、电子鼻、气相色谱-质谱联用相结合的方法分析不同等级的豆瓣酱风味成分，构建豆瓣酱不同感官等级-电子鼻-典型风味物质的对应关系，然后以此为基础，利用电子鼻传感器阵列具有对不同气体迅速响应的特点，采用主成分分析方法分析传感器阵列特征值来快速检测豆瓣酱风味、等级及实现产品溯源。本方法简单快速，避免了感官评价需要耗费大量人力和时间的不足，也避免电子鼻模式识别不能具体到风味成分的不足,同时为企业提供了一种实时监控风味品质的方法,为企业改进工艺提供依据,而且还能从风味本质上实现对豆瓣酱终端产品溯源,防止假冒伪劣产品。
【专利说明】快速检测豆瓣酱风味、等级及产品溯源的方法
[0001]
【技术领域】： 本发明属于食品分析检测领域，尤其涉及一种快速检测豆瓣酱风味、等级及产品溯源 的方法。
[0002]
【背景技术】： 豆瓣酱是一种重要的传统发酵食品，对提高广大人民群众的生活质量起着重要作用， 其中以四川郫县豆瓣酱最为有名，郫县豆瓣酱被誉为"川菜之魂"，至今已有300年的产生 历史。郫县豆瓣酱产业对当地经济发展起到了巨大促进作用，被誉为"小豆瓣，大产业"。虽 然整体上郫县豆瓣产业具备一定产业基础，但受传统工艺影响较深，技术水平总体上较落 后，部分还停留于小作坊式阶段，与韩国同类辣椒酱相比，其标准化和工业化程 度还有较大提升空间。据统计，2011年韩式辣椒酱炉κ办/>/從产值已超过2. 85亿美元，出 口达到2100万美元，标准被国际食品法典委员会采用为国际辣椒酱标准，而郫 县豆瓣在国际上还缺乏应有品牌和知名度，究其原因，主要是长期以来，对郫县豆瓣酱标准 化和工业化程度的研究重视和投入不足，缺少快速检测豆瓣酱风味、等级及产品溯源的方 法，尤其是郫县豆瓣酱批次间风味不稳定，过程控制缺少参数等技术瓶颈没有取得根本突 破，限制了其产业标准化和工业化的进程；另一方面，市售郫县豆瓣酱常有假冒伪劣产品 出现，损害了消费者的利益和食用安全，但因缺少从风味等内在本质辨别的方法，仅仅从包 装和产品外观很难鉴别，增加了相关部门监管难度。
[0003] 现有企业在生产过程中，迫切需要一种在线实时监控风味品质的方法，以及时发 现生产流程中的问题进行相应调整，避免在终端产品检验出现问题再倒过来分析原因，这 样不仅耗时、耗财、耗力，而且由于豆瓣酱工艺较复杂，很难找到具体原因，延误生产，给企 业造成严重损失。
[0004]
【发明内容】
： 本发明的目的是针对目前豆瓣酱批次间风味不稳定，风味、等级的评定主要依靠有经 验的专业人员，以及仅从包装和产品外观难以真正实现产品溯源的现状，提供一种简单快 速准确的快速检测豆瓣酱风味、等级及产品溯源的方法。
[0005] 本发明的目的是这样来实现的： 本发明快速检测豆瓣酱风味、等级及产品溯源的方法，该方法包括以下步骤： 1)构建已有不同感官等级样品-电子鼻-典型风味物质的对应关系： 1. 1)感官评价豆瓣酱风味和等级： 感官评价按照国标《感官分析通过多元分析方法鉴定和选择用于建立感官剖面 的描述词（GB/T16861-1997)》、《感官分析术语（GB/T10221-2012)》、《酱卫生标准（GB/ Τ5009. 40-2003)》执行，组建评价小组，针对感官评价实验的目的、感官评价的标准和要求 对评价小组进行培训，对样品进行随机编号，感官评价小组人员客观、独立的进行评分，每 个样品的评价之间间隔2-3 min，使用清水漱口，相互之间不交流讨论。感官评价指标标准 按照国标《(GB/T 20560-2006)》进行等级划分，分为特级、一级、二级； 1.2)电子鼻分析豆瓣酱： 每个待测豆瓣酱样品取出至少四份，每份l〇g，先用空气清洗电子鼻传感器清洗，清洗 时间为120s，然后通过真空泵将样品中的气体吸入到电子鼻中，进气速度为0.8L/min，检 测时间为60s，每份豆瓣酱样品测定1次，所使用电子鼻应具有至少10个不同性质的金属氧 化物半导体传感器，便于检测不同类型的挥发性气体； 1.3)鉴定豆瓣酱风味成分： 仪器采用HP6890/5973气相色谱-质谱联用仪(美国HP公司）；手动SPME进样器及75 μπι Carboxen/PDMS固相微萃取头(美国supelco公司）。色谱条件为：柱型号为HP-5MS, 规格为30 mX 0.25 mmX 0.25mm毛细管柱，载气为氦气（He),恒流0.8 mL/min (线速度： 33cm/sec)，分流比：5:1。进样口 270°C，升温程序：起始温度40°C，保持3min，以5°C /min 升至60°C，随后以2°C /min升至120°C，最后以10°C /min升至280°C;质谱条件为：电子能 量70eV，传输线温度270°C，离子源温度230°C，四级杆温度150°C，质量扫描范围m/z 20? 450amu，挥发性化合物的鉴定方法为：检测结果以计算机NIST05谱库检索结果和人工谱图 解析相结合的手段确定。上述基于GC-MS鉴定风味成分是本领域十分常见的检测方法。
[0006] 2)利用电子鼻传感器阵列快速检测待测豆瓣酱风味、等级及产品溯源 电子鼻分析S·瓣酱： 每个待测豆瓣酱样品取出至少四份，每份l〇g，先用空气清洗电子鼻传感器清洗，清洗 时间为120s，然后通过真空泵将样品中的气体吸入到电子鼻中，进气速度为0.8L/min，检 测时间为60s，每份豆瓣酱样品测定1次，所使用传感器电子鼻应具有至少10个不同性质的 金属氧化物半导体传感器，便于检测不同类型的挥发性气体； 以步骤1)构建已有不同感官等级样品-电子鼻-典型风味物质的对应关系为基础，利 用电子鼻传感器阵列具有对不同气体迅速响应的特点，采用主成分分析方法分析传感器阵 列特征值来快速检测豆瓣酱风味、等级及实现产品溯源。
[0007] 主成分分析（Principal Component Analysis, PCA)，是将多个变量通过线性变换 以选出较少个数重要变量的一种多元统计分析方法。这种统计方法是多元统计中十分普 遍的分析方法，对于数据量不大的情况可以通过人工计算，对于有较多数据量的分析一般 采用软件进行分析，其算法实现可以在多种软件中，如SIMCA-P、Unscrambler、SPSS、SAS、 minitab等广泛使用的软件中实现。
[0008] 上述的所使用的电子鼻传感器为10个，包含Sl检测芳香苯类、S2检测氨氧化物、 S3检测氨类、S4检测氢气、S5检测烷烃、S6检测甲烷、S7检测硫化氢、S8检测乙醇、S9检 测硫化氢类、SlO检测芳香烷烃。
[0009] 与现有技术相比，本发明的有益效果是： 一、本发明简单、快速、准确，成功地将感官评价、电子鼻、GC-MS (气相色谱-质谱联用） 相结合，一方面，避免了感官评价需要耗费大量时间和物力，需要对不同评价人员进行系统 培训，增加了企业成本，而且容易出现较大偏差。现实生产中，采用感官评价对所有样品进 行分析评定几乎不可能实现；另一方面，避免了仅依靠电子鼻模式识别不能具体到风味成 分的不足。
[0010] 二、现有的检测豆瓣酱风味、等级及产品溯源的方法，要么过于简单，主要依靠经 验，容易造成偏差，对于同一样品，不同评价人员之间，风味评定结果差异大；要么过于复 杂，如通过顶空固相微萃取、同时蒸馏萃取再进行质谱、以及气相色谱嗅闻仪等分析，这些 方法操作复杂，时间长，检测成本高，而且由于其检测前期预处理等因素，如不同萃取头、不 同有机溶剂萃取容易造成检测的偏差。另外，目前豆瓣酱终端产品溯源主要依靠包装，如采 用不同编码防伪等措施，缺少从内在产品指标，如风味成分等进行鉴定。本发明在避免上述 不足或缺陷的同时，针对豆瓣酱企业的普遍需求，成功地将感官评价、电子鼻、GC-MS (气相 色谱-质谱联用）相结合，对于具体企业而言，完全可以将电子鼻传感器安放到工艺的关键 环节，检测工艺流程中风味的变化，与企业生产的标准样品，即"构建已有不同感官等级样 品-电子鼻-典型风味物质的对应关系"样品进行对比，如果出现显著性差异立即提示企业 监管人员进行处理。
[0011] 三、本发明所构建的已有不同感官等级样品-电子鼻-典型风味物质的对应关系， 不仅可以重复使用，而且还能实现对豆瓣酱终端产品溯源提供内在参考依据，从本质上防 止假冒伪劣产品的流行，也能对企业改进工艺、提高风味提供依据，还能为传统发酵食品标 准化、工业化在线监测提供可行的方法。
[0012]
【专利附图】
【附图说明】： 图1为不同等级的豆瓣酱电子鼻分析检测结果图。
[0013] 图2为检测特级待测样品图。
[0014] 图3为检测市售样品和家庭作坊样品待测样品图。
[0015]
【具体实施方式】： 本发明以某知名企业生产的郫县豆瓣酱为例，构建其不同感官等级的郫县豆瓣酱样 品-电子鼻-典型风味物质的对应关系： 1. 1)感官评价豆瓣酱风味和等级： 由10名20?35岁的感官评价人员组成评价小组，其中男性成员5名，女性成员5名； 针对感官评价实验的目的、感官评价的标准和要求对评价小组进行培训；对样品进行随机 编号，感官评价小组人员客观、独立的进行评分，每个样品的评价之间间隔2-3 min，使用清 水漱口，相互之间不交流讨论，进行等级划分，分为特级、一级、二级； 1. 2)电子鼻分析見瓣酱： 每个等级样品取出四份，每份l〇g，所使用电子鼻传感器应具有至少10个不同性质 的金属氧化物半导体传感器，便于检测不同类型的挥发性气体，先用空气清洗电子鼻传感 器清洗时间为120s，然后通过真空泵将样品中的气体吸入到电子鼻传感器中，进气速度为 0. 8L/min，检测时间为60s，每份豆瓣酱样品测定1次； 1. 3)鉴定豆瓣酱典型风味成分： 仪器采用HP6890/5973气相色谱-质谱联用仪，手动SPME进样器及75 μ m Carboxen/ PDMS固相微萃取头，色谱条件为：柱型号为HP-5MS，规格为30 mX0.25 mmX0.25mm毛细 管柱，载气为氦气，恒流〇. 8 mL/min、其线速度：33cm/sec，分流比：5:1，进样口 270°C，升温 程序：起始温度40°C，保持3min，以5°C /min升至60°C，随后以2°C /min升至120°C，最后以 10°C /min升至280°C ;质谱条件为：电子能量70eV，传输线温度270°C，离子源温度230°C， 四级杆温度150°C，质量扫描范围m/z 20?450amu ;挥发性化合物的鉴定方法为：检测结 果以计算机NIST05谱库检索结果和人工谱图解析相结合的手段确定； 采用感官评价(感官评价具体步骤为1. 1)、电子鼻（具体步骤为1. 2)、GC-MS (具体步 骤为1. 3)构建某知名企业生产的不同感官等级的郫县豆瓣酱样品-电子鼻-典型风味物 质的对应关系，感官评价指标标准按照国标《(GB/T 20560- 2006)》进行等级划分，分为特 级、一级、二级，其对应电子鼻检测结果见图1，GC-MC检测结果见表1。
[0016] 表I GC - MS分析不同等级豆瓣酱挥发性成分结果
【权利要求】
1.快速检测豆瓣酱风味、等级及产品溯源的方法，该方法包括以下步骤： 1) 构建已有不同感官等级样品-电子鼻-典型风味物质的对应关系： 1.1)感官评价豆瓣酱风味和等级： 组建评价小组，针对感官评价实验的目的、感官评价的标准和要求对评价小组进行培 训；对样品进行随机编号，感官评价小组人员客观、独立的进行评分，每个样品的评价之间 间隔2-3 min，使用清水漱口，相互之间不交流讨论，进行等级划分，分为特级、一级、二级； 1.2)电子鼻分析S?瓣酱： 每个等级样品取出至少四份，每份l〇g，所使用电子鼻传感器应具有至少10个不同性 质的金属氧化物半导体传感器，便于检测不同类型的挥发性气体，先用空气清洗电子鼻传 感器清洗时间为120s，然后通过真空泵将样品中的气体吸入到电子鼻传感器中，进气速度 为0. 8L/min，检测时间为60s，每份豆瓣酱样品测定1次； 1. 3)鉴定豆瓣酱典型风味成分： 仪器采用HP6890/5973气相色谱-质谱联用仪，手动SPME进样器及75 ii m Carboxen/ PDMS固相微萃取头，色谱条件为：柱型号为HP-5MS，规格为30 mX0.25 mmX0.25mm毛细 管柱，载气为氦气，恒流〇. 8 mL/min、其线速度：33cm/sec，分流比：5:1，进样口 270°C，升温 程序：起始温度40°C，保持3min，以5°C /min升至60°C，随后以2°C /min升至120°C，最后以 10°C /min升至280°C ;质谱条件为：电子能量70eV，传输线温度270°C，离子源温度230°C， 四级杆温度150°C，质量扫描范围m/z 20?450amu ;挥发性化合物的鉴定方法为：检测结 果以计算机NIST05谱库检索结果和人工谱图解析相结合的手段确定； 2) 利用电子鼻传感器阵列快速检测待测豆瓣酱风味、等级及产品溯源： 电子鼻分析S?瓣酱： 每个待测豆瓣酱样品取出至少四份，每份l〇g，先用空气清洗电子鼻传感器清洗，清洗 时间为120s，然后通过真空泵将样品中的气体吸入到电子鼻中，进气速度为0.8L/min，检 测时间为60s，每份豆瓣酱样品测定1次，所使用传感器电子鼻应具有至少10个不同性质的 金属氧化物半导体传感器，便于检测不同类型的挥发性气体； 以步骤1)构建已有不同感官等级样品-电子鼻-典型风味物质的对应关系为基础，利 用电子鼻传感器阵列具有对不同气体迅速响应的特点，采用主成分分析方法分析传感器阵 列特征值来快速检测待测豆瓣酱风味、等级及实现产品溯源， 如权利要求1所述的快速检测豆瓣酱风味、等级及产品溯源的方法，其特征在于所使 用的电子鼻传感器为10个，包含Sl检测芳香苯类、S2检测氨氧化物、S3检测氨类、S4检测 氢气、S5检测烷烃、S6检测甲烷、S7检测硫化氢、S8检测乙醇、S9检测硫化氢类、SlO检测 芳香烷烃。
【文档编号】G01N33/02GK104316660SQ201410577450
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月27日 优先权日:2014年10月27日
【发明者】李治华, 朱永清, 陈旺, 杨国华, 袁怀瑜, 廖昌明, 谢江, 董玲, 廖淇, 李浦, 李娟 , 黄驰, 王自鹏, 涂全美 申请人:四川省农业科学院农产品加工研究所