有机化合物理论COD的获取方法、污水COD的检测方法及污水COD的检测装置与流程

本发明涉及理论化学领域，具体而言，涉及一种有机化合物理论COD的获取方法、污水COD的检测方法及污水COD的检测装置。

背景技术：

理论化学需氧量(COD)，亦叫理论化学耗氧量是指氧化1mol或1g(或其它质量、浓度单位)有机化合物生成稳定的无机化合物，所消耗的氧化剂相当于所需氧气的量。一般是根据化学反应方程式而求得此值。

现有研究中科研人员在计算有机物理论化学需氧量时，均通过化学反应方程式和复杂的配平过程建立数学模型。上述研究过程中，在对含氮(N)和含卤有机化合物反应产物判断上违背热力学平衡理论，并且配平过程复杂、易错。同时还存在将有机物的氧化过程均使用统一用C+O₂＝CO₂来表示，并据此计算COD值，这会因过于简化有机化合物的氧化还原反应过程，导致通过该方法得到的COD值不准确。

此外，对含有金属元素的有机化合物，如邻苯二甲酸氢钾、谷氨酸钠、EDTA二钠盐、草酸钠等，现有方法所建立的数学模型只能将其本身的盐转换成相对应的酸进行计算，再将上述酸的化学折算上述含金属有机化合物的理论。因而上述数学模型不能对含有金属有机化合物进行直接地计算。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种有机化合物理论COD的获取方法、污水COD的检测方法及污水COD的检测装置，以解决采用现有的计算理论化学的方法存在复杂且不能直接计算含金属元素的有机化合物的理论化学的问题。

为了实现上述目的，本发明的一个方面，提供了一种有机化合物理论COD的获取方法，有机化合物中除了元素C、H、O，还包括元素N、P、S、Cl、Br、I、K、Na、Ca和Mg组成的组中的一种或多种，且元素C、H、O、N、P、S、Cl、Br、I、K、Na、Ca和Mg的摩尔数依次记为a、b、c、d、e、f、g、h、j、k、l、m、n；获取方法包括以下步骤：S1，将有机化合物中各元素的终产物中各元素的化合价记为各元素的终态化合价；其中，终产物为有机化合物的完全燃烧产物，或者，终产物为有机化合物与过量重铬酸钾进行氧化反应后，进一步加入硫酸亚铁铵进行氧化还原反应得到的产物；S2，将有机化合物中各元素的初始化合价记为0，计算出有机化合物中转移电子的总和Ne＝∑Ai·fi，其中A_i为有机化合物 元素i的原子摩尔数；f_i为元素i的化合价变化值；S3，根据转移电子的总和Ne，获得有机化合物的理论COD。

进一步地，有机化合物与过量重铬酸钾进行氧化反应后，进一步加入硫酸亚铁铵进行氧化还原反应得到的产物记为有机化合物中各元素的终产物时，按照有机化合物中元素的种类，终产物中各元素的存在形态为CO₂、H₂O、NO₃^-、PO₄^3-、SO₄^2-、Cl^-、Br₂、I₂、K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺中的一种或多种。

进一步地，将有机化合物的完全燃烧产物记为终产物时，按照有机化合物中元素的种类，终产物包括CO₂、H₂O、NO₂、N₂、P₂O₅、SO₂、含卤阻燃剂、K₂O、Na₂O、CaO和MgO组成的组中的一种或多种。

本发明另一方面提供了一种污水COD的检测方法，该检测方法包括以下步骤：根据上述有机化合物理论COD的获取方法，获得计算有机化合物的理论COD：根据上述理论COD，计算有机化合物中各官能团的理论COD’；检测污水中各物质具有的官能团的类型，根据各官能团的理论COD’，得到污水的总COD为η＝∑η_Oi，其中η为污水的总COD，η_Oi为污水的总COD，η_Oi为污水中各物质具有的官能团摩尔数与理论COD’的乘积。

进一步地，计算有机化合物中各官能团的理论COD’的步骤之后，上述检测方法还包括：根据污水中各官能团的理论COD’，计算污水中各物质所具有的官能团的理论TOC’；根据污水中各物质所具有的官能团的理论TOC’值，计算污水的总TOC为总TOC＝∑TOC’_Oi，其中TOC’_Oi为污水中各物质所具有的官能团的摩尔数与理论TOC’的乘积；计算污水的总COD与总TOC之间的关系参数k。

本发明另一方面还提供一种污水COD的检测装置，该污水检测装置包括：检测模块，用于检测污水中各物质所具有的官能团类型；数据识别模块，用于将污水中各物质所具有的官能团的类型与官能团标准谱图进行比对，识别出污水中各物质所具有的官能团；数据获取模块，用于获取污水中各物质所具有的官能团的理论COD’，该理论COD’通过上述有机化合物理论COD的获取方法，得到该有机化合物的理论COD后，根据有机化合物的理论COD’计算得到的；第一运算模块，用于根据污水中各物质所具有的官能团的理论COD’，计算污水的总COD为η＝∑η_Oi，其中η为污水的总COD值，η_Oi为污水中各官能团的摩尔数与理论COD’的乘积。

进一步地，污水检测装置还包括：第二运算模块，用于根据污水中各物质所具有的官能团的理论COD’，计算污水中各物质所具有的官能团的理论TOC’；第三运算模块，用于根据污水各物质所具有的各官能团的理论TOC’值，计算污水的总TOC值为总TOC＝∑TOC’_Oi，其中TOC’_Oi为污水中各物质所具有的官能团的摩尔数与理论TOC’的乘积；并用于计算污水的总COD与总TOC之间的关系参数k。

应用本发明的技术方案，通过燃烧理论或热力学平衡理论分别规定了有机化合物的初始化合价和终态化合价。然后根据上述初始化合价和终态化合价计算出上述有机化合物转移的 电子的总和，应依次计算出上述有机化合物的理论COD。通过上述方法计算上述有机化合物的理论COD值的过程，不需要通过化学配平的方式，因而方法较为方便，从而简化了理论COD的计算过程；同时由于上述方法中，对金属元素的化合价变化进行了清楚的限定，因而该方法能够很好的应用与含金属的有机化合物的理论COD的计算过程。上述检测方法有利于加快理论化学在环境管理、环境监测、环境评估、环境科研、新能源、水处理技术等领域的应用步伐，为进一步促进社会可持续发展具有重要的意义。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所描述的，现有的计算理论化学需氧量的方法存在复杂且不能直接计算含金属元素的有机化合物的理论化学的问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种有机化合物理论COD的获取方法，有机化合物中除了包括元素C、H、O外，还包括元素N、P、S、Cl、Br、I、K、Na、Ca和Mg组成的组中的一种或多种，且元素C、H、O、N、P、S、Cl、Br、I、K、Na、Ca和Mg的摩尔数依次记为a、b、c、d、e、f、g、h、j、k、l、m、n；该获取方法包括以下步骤：S1，将有机化合物中各元素的终产物中各元素的化合价记为各元素的终态化合价；其中，终产物为上述有机化合物的完全燃烧产物，或者，终产物为上述有机化合物与过量重铬酸钾进行氧化反应后，进一步加入硫酸亚铁铵进行氧化还原反应得到的产物；S2，将有机化合物中各元素的初始化合价记为0，计算出有机化合物中转移电子的总和Ne＝∑A_i·f_i，其中A_i为有机化合物元素i的原子摩尔数；f_i为元素i的化合价变化值；S3，根据转移电子的总和Ne，获得有机化合物的理论COD。

本发明通过热力学平衡理论或燃烧理论建立有机化合物终产物模型，并以此限定有机化合物中各元素的终态化合价。将有机化合物中各元素的初始化合价记为0，然后通过化合价之间的加和得到有机化合物中电子转移总和，该测定方法是基于“有机碎片假说”：一块肉片无论怎么切割，其肉末还是保持肉片原有的性质，只是物理变化过程。在此假设下，则该有机化合物的摩尔COD与其分子中各原子的数量与其相对应的氧化产物各元素的氧化值有关，与其各元素原子在有机化合物中的氧化值无关。因此假设组成有机化合物的各元素原子的氧化值均按0计，从而可知各元素原子的电子转移总数。其代数和为该有机化合物分子发生氧化反应时的电子转移总数(亦即做为还原剂的有机物失去电子的总数Ne)。用公式说明Ne＝∑A_i·f_i，其中A_i为有机化合物元素i的原子摩尔数；f_i为元素i的化合价变化值。

通过燃烧理论或热力学平衡理论分别规定了有机化合物的初始化合价和终态化合价。然后根据上述初始化合价和终态化合价计算出上述有机化合物转移的电子的总和，并依次计算出上述有机化合物的理论COD。通过上述方法计算上述有机化合物的理论COD值的过程，不需要通过化学配平的方式，因而方法较为方便，简化了理论COD的计算过程；同时由于上述方法中，对金属元素的化合价变化进行了清楚的限定，因而该方法能够很好的应用于含金属的有机化合物的理论COD的计算过程。上述检测方法有利于加快理论化学在环境管理、环 境监测、环境评估、环境科研、新能源、水处理技术等领域的应用步伐，为进一步促进社会可持续发展具有重要的意义。

上述术语“理论COD”为是有机化合物摩尔COD(η)，也可以通过变换得到有机化合物质量COD(μ)或有机化合物浓度COD(ρ)。

相应地，术语“理论COD’”为官能团的摩尔COD值；

术语“理论TOC”为有机化合物的摩尔TOC值；

术语“理论TOC’”为官能团的摩尔TOC值。

术语“理论化学需氧量COD”，亦叫理论化学耗氧量是指氧化1mol或1g(或其它质量、浓度单位)有机化合物生成稳定的无机化合物所消耗氧化剂相当于所需氧的量。

术语“有机化合物摩尔COD(η)”：1摩尔(mol)有机化合物完全被氧化时，所需要氧化剂的量，相当于所需要氧气的质量(g)用式表示为：η＝0.25M_O2·Ne·1000，其单位为mg·mol^-1，O₂；式中，M_O2为氧气的摩尔质量；Ne为每mol有机化合物发生氧化反应时失去电子的总数。

术语“有机化合物质量COD(μ)”：1g有机化合物完全被氧化时，所需氧化剂的量，相当于所需要氧气的质量(g)用式表示为：μ＝η/Mi＝0.25M_O2·Ne/Mi，其单位为g·g^-1，O₂；式中，M_O2为氧气的摩尔质量；Ne为每mol有机化合物发生氧化反应时失去电子的总数；Mi为有机化合物的摩尔质量。

术语“有机化合物浓度COD(ρ)”：如将1g有机化合物稀释体积为1L的溶剂(如水)时，则ρ＝0.25M_O2·Ne·1000/Mi，其单位为mg·L^-1，O₂。

在一种优选的实施方式中，有机化合物与过量重铬酸钾进行氧化反应后，进一步加入硫酸亚铁铵进行氧化还原反应得到的产物记为所述有机化合物中各元素的终产物时，按照上述有机化合物中元素的种类，该终产物对应于上述各元素的存在形态为CO₂、H₂O、NO₃^-、PO₄^3-、SO₄^2-、Cl^-、Br₂、I₂、K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺中的一种或多种。

通过热力学平衡理论研究了以过量重铬酸钾为氧化剂在酸性情况下和有机化合物(含C、H、O、N、P、S、Cl、Br、I、K、Na、Ca、Mg元素)进行氧化反应得到氧化产物，其组成：CO₂、H₂O、NO₃^-、PO₄^3-、SO₄^2-、ClO₃^-、BrO₃^-、IO₃^-、K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺中的一种或多种。上述产物经稀释后以硫酸亚铁铵为还原剂进行氧化还原滴定，含卤化合物与未反应的Cr₂O₇^2-再次发生氧化还原反应得到终产物，则按照有机化合物中元素的种类，终产物为CO₂、H₂O、NO₃^-、PO₄^3-、SO₄^2-、Cl^-、Br₂、I₂、K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，将有机化合物的完全燃烧产物记为终产物时，按照有机化合物中元素的种类，终产物包括CO₂、H₂O、NO₂、N₂、P₂O₅、SO₂、含卤阻燃剂、K₂O、Na₂O、CaO和MgO组成的组中的一种或多种。

根据燃烧理论，燃烧过程中含卤阻燃剂中卤元素的化合价不发生变化，因而将燃烧后含卤元素的化合都称为含卤阻燃剂。将有机物进行完全燃烧后，得到的产物为CO₂、H₂O、NO₂、N₂、P₂O₅、SO₂、含卤阻燃剂、K₂O、Na₂O、CaO和MgO组成的组中的一种或多种。

本发明另一方面还提供了一种污水中化合物理论COD的检测方法，该检测方法根据上述有机化合物理论COD的获取方法，获得有机化合物的理论COD：根据该理论COD，计算有机化合物中各物质所具有的官能团的理论COD’；检测污水中各物质所具有的官能团的类型，根据各官能团的理论COD’，得到污水的总COD为η＝∑η_Oi，其中η为污水的总COD，η_Oi为污水中各物质所具有的官能团的摩尔数与理论COD’的乘积。

通过上述方法计算上述有机化合物的理论COD值的过程，不需要通过化学配平的方式，因而方法较为方便，从而简化了理论COD的计算过程；同时由于上述方法中，对金属元素的化合价变化进行了清楚的限定，因而该方法能够很好的应用与含金属的有机化合物的理论COD的计算过程。

上述检测方法有利于加快理论化学在环境管理、环境监测、环境评估、环境科研、新能源、水处理技术等领域的应用步伐，为进一步促进社会可持续发展具有重要的意义上述通过上述方法能够快速检测到污水中污水的总COD。为废水处理技术研发、污水处理厂系统运行，废水、废气、废渣综合治理与利用，污染物总量控制、环境评价、水质动态分布分析、化工设计与废物燃烧发电及热值利用、排污标准、环境监测与质量控制等实践活动提供重要理论支持。

在一种优选的实施方式中，上述检测方法还包括：根据污水中各物质所具有的官能团的理论COD’，计算污水中各官能团的理论TOC’；根据污水中各物质所具有的官能团的理论TOC’值，计算污水的总TOC为总TOC＝∑TOC’_Oi，其中TOC’_Oi为污水中各物质所具有的官能团的摩尔数与理论TOC’的乘积；计算污水的总COD与总TOC之间的关系参数k。

通过上述方法能够快速检测到污水中污水的总TOC，并通过污水的总TOC和总COD之得到污水的总COD与总TOC之间的关系参数k。利用k可以估测出污水中主要的污染物的种类，从而有利于根据污水中主要污染物的类型采用不同的污水处理方式。同理可以计算出官能团中COD’与TOC’间的关系参数k’。

本发明另一方面还提供了一种污水COD的检测装置，该污水检测装置包括：检测模块，用于检测污水中各官能团的类型和各官能团的摩尔数；数据识别模块，用于将污水中各官能团的类型与现有的官能团标准谱图进行比对，识别出污水中含有的官能团和官能团摩尔数；数据获取模块，用于获取污水中各物质所具有的官能团的理论COD’，该官能团的理论COD’通过上述有机化合物理论COD的检测方法得到的有机化合物的理论COD后，根据上述有机化合物的理论COD计算得到；第一运算模块，用于根据污水中各物质所具有的官能团的理论COD’，计算污水的总COD为η＝∑η_Oi，其中η为污水的总COD值，η_Oi为污水中各物质所具有的官能团的摩尔数与理论COD’的乘积。

通过上述污水COD的检测装置能够快速检测出污水所含官能团及其摩尔数，快速识别上述官能团，并获取上述官能团的COD，然后计算出污水的COD。该检测装置具有对污水COD进行测定的方法快速、易操作、成本较低等优点。

在一种优选的实施方式中，上述污水检测装置还包括：第二运算模块，用于根据污水中各官能团的理论COD’，计算污水中各物质所具有的官能团的理论TOC’；第三运算模块，根据污水中各物质所具有的官能团的理论TOC’值，计算污水的总TOC值为总TOC＝∑TOC’_Oi，其中TOC’_Oi为污水中各物质所具有的官能团的摩尔数与TOC’的乘积；并用于计算所述污水的总COD与总TOC之间的关系参数k。

通过上述方法能够快速检测到污水中污水的总TOC，并通过污水的总TOC和总COD之得到污水的总COD与总TOC之间的关系参数k。利用k可以估测出污水中主要的污染物的种类，从而有利于根据污水中主要污染物的类型采用不同的污水处理方式。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。

实施例1

将邻苯二钾酸氢钾为8个C，5个H，4个O，1个K组成，其各元素氧化值设为0，其所对应的氧化产物CO2，H2O，K+则其相应的氧化值为+4(C)、+1(H)、-2(O)、+1(K)，按式Ne＝∑A_i·f_i，得出4×8+5×1-4×2+1×1＝30，同理可计算出相应的理论化学需氧量。

草酸钙为2个C，4个O，1个Ca，其对应的产物氧化值分别为+4、-2、+2，按式Ne＝∑A_i·f_i，得出4×2-4×2+2×1＝2，同样可计算出相应的理论化学需氧量。

同理，可计算出烃、醇、醛、酮、酸、金属有机、含N、卤等杂元素的各种有机化合物及官能团的理论COD值，其结果见表1。

实施例2

利用本发明提供的检测装置测定乙醛的理论化学需氧量

以含有乙醛CH₃CHO的污水为例，通过检测装置得到污水中官能团的类型，通过数据识别模块识别污水中所含官能团为甲基和醛基，摩尔数均为1，通过数据获取模块得到CH₃和CHO的摩尔COD’(η)分别为23.9991001mg·mol^-1和55.9979039mg·mol^-1，通过第一运算模块计算乙醛的总COD(η)为79.9969820mg·mol^-1。同理，可计算出烃、醇、醛、酮、酸、金属有机、含N、卤等杂元素的各种有机化合物的理论COD值，其结果见表1。

采用本发明提供的检测方法计算了不同的有机化合物的总COD和总TOC及其关系参数k、不同官能团的理论COD’和理论TOC’以及关系参数k’，结果见表1。

对比例1

采用反应方程式法计算邻苯二甲酸氢钾的理论化学需氧量。

通过上式可计算出：1g邻苯二甲酸氢钾耗氧1.1752g。

表1

本发明提供了一种有机化合物理论COD的检测方法、污水COD的检测方法及污水COD的检测装置。通过燃烧理论或热力学平衡理论分别规定了有机化合物的初始化合价和终态化合价。然后根据上述初始化合价和终态化合价计算出上述有机化合物转移的电子的总和，应依次计算出上述有机化合物的理论COD。通过上述方法计算上述有机化合物的理论COD值的过程，不需要通过化学配平的方式，因而方法较为方便，从而简化了理论COD的计算过程；同时由于上述方法中，对金属元素的化合价变化进行了清楚的限定，因而该方法能够很好的应用与含金属的有机化合物的理论COD的计算过程。上述检测方法有利于加快理论化学在环境管理、环境监测、环境评估、环境科研、新能源、水处理技术等领域的应用步伐，为进一步促进社会可持续发展具有重要的意义。为废水处理技术研发、污水处理厂系统运行，废水、 废气、废渣综合治理与利用，污染物总量控制、环境评价、水质动态分布分析、化工设计与废物燃烧发电及热值利用、排污标准、环境监测与质量控制等实践活动提供重要理论支持。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。