“药丸状”薄膜对苦味酸的检测方法与流程

本发明涉及到爆炸物的检测技术与静电纺丝技术领域，尤其涉及到“药丸状”荧光薄膜对苦味酸的检测方法。

背景技术：

爆炸物对环境以及人类带来巨大的隐患，爆炸物的主要成分是硝基芳香化合物。2,4,6-三硝基苯酚(俗称苦味酸，picric acid，PA)作为一种典型的硝基芳香化合物，其检测与军事行动、国防安全、环境监测以及日常生活等各方面密切相关(Sandhu S,Kumar R,Singh P,et al.Ultratrace Detection of Nitroaromatics:Picric Acid Responsive Aggregation/Disaggregation of Self-Assembled p-Terphenylbenzimidazolium-Based Molecular Baskets[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2015,7(19):10491-10500.)。苦味酸的检测方法主要有气相色谱法(Godejohann M,Preiss A,Levsen K,et al.Determination of nitrophenols,nitrobenzoic acids and polar explosives by HPLC-diode array detection in ground water samples of former ammunition plants[J].Chromatographia,1996,43(11-12):612-618.)、膜电极法(Hadjiioannou T P,Diamandis E P.Analytical study of a new picrate-selective membrane electrode[J].Analytica chimica acta,1977,94(2):443-447.)、荧光法(Rong M,Lin L,Song X,et al.A Label-Free Fluorescence Sensing Approach for Selective and Sensitive Detection of 2,4,6-Trinitrophenol(TNP)in Aqueous Solution Using Graphitic Carbon Nitride Nanosheets[J].Analytical Chemistry,2015,87(2):1288-1296.)、毛细管电泳法(Bromberg A,Mathies R A.Homogeneous immunoassay for detection of TNT and its analogues on a microfabricated capillary electrophoresis chip[J].Analytical Chemistry,2003,75(5):1188-1195.)和分光光度法(Qureshi S Z,Izzatullah,Bansal R.Sensitive and selective ion exchange test for microgram detection and spectrophotometric determination of picric acid[J].Microchemical Journal,1981,26(4):472-476.)等。与其它方法相比较，荧光方法由于其具有操作简便、灵敏度高、响应速度快、选择性好等优点而备受青睐(Li X G,Liao Y,Huang M R et al.Ultra-sensitive chemosensors for Fe(III)and explosives based on highly fluorescent oligofluoranthene[J].Chemical Science,2013,4(5):1970-1978.)。

实际上，荧光传感器主要分为两类，即均相荧光传感器和薄膜荧光传感器。前者仅可用于溶液样品检测，而后者既可用于液相，也可用于气相检测。研究工作表明，尽管均相荧光 传感器被广泛应用于阴离子、金属阳离子和和中性分子检测等方面且具有简单、快速、选择性好、灵敏度高等优点(Bissell R A,De Silva A P,Gunaratne H Q N,et al.Molecular fluorescent signaling with‘fluor-spacer-receptor’systems:approaches to sensing and switching devices via supramolecular photophysics[J].Chemical Society Reviews,1992,21(3):187-195.)，但是从实际应用角度来说，薄膜荧光传感器在保留均相荧光传感器优点的同时，还具有不污染待测体系、可重复使用、易于器件化等优点(Seo S,Shin H,Park C,et al.Electrofluorescence switching of fluorescent polymer film[J].Macromolecular Research,2013,21(3):284-289.)。所以，薄膜荧光传感器的研究已成为近年来人们关注的焦点。制备固态荧光薄膜传感器，旋涂是最常用的方法(Chen Y,Shao Y,Fan L.Fluorescent Color Tuning of Conjugated Polymer Materials:Mechanisms and Methods[J].Progress in Chemistry,2014,26(11):1801-1810.)，而旋涂所引起荧光活性物质的聚集导致荧光自猝灭、荧光泄漏、分析物的低渗透性以及响应速度慢等缺陷严重影响了薄膜的传感性能(Peng J,Sun J,Gong P,et al.Luminescent Nanofibers Fabricated from Phenanthroimidazole Derivatives by Organogelation:Fluorescence Response towards Acid with High Performance[J].Chemistry-an Asian Journal,2015,10(8):1717-1724.)。

为了克服该类薄膜应用上的局限性，因此，发展一种新的制膜方法来解决上述问题显得尤为重要。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种“药丸状”荧光薄膜对苦味酸的检测方法，其采用技术方案如下：

“药丸状”荧光薄膜对苦味酸的检测方法，其步骤如下：

步骤一：配制P(VDF-HFP)溶液和TPE-2pTPA的氯仿溶液，然后将两者混合配制TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)溶液；

步骤二：将TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)溶液在冰箱中的低温环境下放置七天；

步骤三：将处理后的TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)溶液进行旋涂，制备具有“药丸状”的TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)旋涂薄膜；

步骤四：向“药丸状”的TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)旋涂薄膜中逐渐滴加不同浓度PA溶液进行检测。

步骤一中配制P(VDF-HFP)溶液的方法如下：

丙酮和N,N-二甲基乙酰胺按体积比为7:3的比例混合，得到混合溶剂，再将P(VDF-HFP)与混合溶剂以13:87的质量比混合，在50℃下搅拌溶解12h(小时)得到P(VDF-HFP)溶液。

步骤一中配制TPE-2pTPA氯仿溶液的方法如下：

用0.2g的TPE-2pTPA溶于1mL的氯仿溶液，得到TPE-2pTPAl的近饱和溶液。

步骤一中TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)溶液的质量分数为5％，即TPE-2pTPA与P(VDF-HFP)质量比为5:95。

步骤二中的旋涂转速为3000r/min，薄膜基底为1.0cm×1.4cm的ITO玻璃(indium tin oxide glass)。

本发明操作简便、成本低廉、灵敏度高、响应速度快、易于器件化，还具有安全无毒、对环境无污染以及经济适用等独特优点。

本发明基于具有聚集诱导发光效应(aggregation-induced emission,AIE)的小分子荧光探针(TPE-2pTPA，结构如图1所示)溶液和P(VDF-HFP)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))溶液，利用两种溶液中溶剂挥发性的不同，并采用旋涂技术制备一种新型“药丸状”荧光薄膜传感器。该传感器不仅有效地避免了荧光分子由于聚集而引起的荧光自猝灭现象，而且有效地避免了传统旋涂薄膜所导致的分析物渗透性低、响应速度慢等缺陷；此外，其对苦味酸也表现出良好的荧光传感性能，检出限低达1.0×10^-20g/mL(如图3所示)，这个值远远低于文献报道的其他荧光薄膜传感器对PA检测的检出限，这说明此薄膜能够有效地实现对PA的超灵敏传感。在硝基爆炸物检测方面，这种“药丸状”荧光薄膜传感器扩大了旋涂技术在光化学传感器研制方面的应用范围，为制备便携式的传感器件提供了新的可能性，具有很好的应用前景。

附图说明

图1 TPE-2pTPA的结构。

图2 “药丸状”TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)薄膜的SEM图。

图3 “药丸状”TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)薄膜在不同浓度PA溶液下的荧光发射光谱。

具体实施方式：

本发明通过简单的掺杂方法，将具有聚集诱导发光效应(aggregation-induced emission,AIE)的TPE衍生物(TPE-2pTPA，结构如图1所示)作为小分子荧光探针掺杂到P(VDF-HFP)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))中，利用两种溶液中溶剂挥发性的不同，采用旋涂技术制备一种新型“药丸状”荧光薄膜传感器，从而提出了一种更简单、更方便的新颖表面修饰方法。该传感器将有机荧光分子以“颗粒”形式连接到纳米纤维的表面，使这些“颗粒状”有机荧光分子通过纳米纤维可以合理地进入检测系统，并且表面性质变化最小。此外，这种方法不仅有效地避免了荧光分子由于聚集而引起的荧光自猝灭现象，而且有效地避免了传统旋涂薄膜所导致的分析物渗透性低、响应速度慢等缺陷。在硝基爆炸物检测方面，这种“药丸状”荧光薄膜传感器扩大了旋涂技术在光化学传感器研制方面的应用范围，为制备便携式的传感器件提供了新的可能性，具有很好的应用前景。

所得到的荧光旋涂薄膜用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)对其形貌进行观测(如图2所示)。用荧光光谱仪对该纤维薄膜的光学性能进行表征，研究了荧光薄膜传感器对PA的传感性能。图3给出了荧光薄膜随猝灭剂PA分子浓度变化的荧光发射光谱图。可以看到随着PA浓度的增加，薄膜的荧光强度逐渐下降，且得出PA的检出限为1.0×10^-20g/mL，这个值远远低于文献报道的其他荧光薄膜传感器对PA检测的检出限，这说明此薄膜能够有效地实现对PA的超灵敏传感。

下面进一步阐述具体实施方式：

步骤一：配制P(VDF-HFP)溶液和TPE-2pTPA的氯仿溶液，然后将两者混合配制TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)溶液；

丙酮(Acetone，Act)和N,N-二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide，DMAC)按体积比为7:3的比例混合，得到混合溶剂，再将P(VDF-HFP)与混合溶剂以13:87的质量比混合，在50℃下搅拌溶解12h(小时)得到P(VDF-HFP)溶液；

用0.2g的TPE溶于1mL的氯仿溶液，得到TPE-2pTPA的近饱和溶液；

将配好的两种溶液按不同的质量比配制5％、10％、15％以及20％等一系列不同质量分数的TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)溶液，配制质量分数5％的TPE-2pTPAP(VDF-HFP)溶液时，TPE-2pTPA与P(VDF-HFP)质量比为5:95，配制质量分数10％的TPE-2ptol/P(VDF-HFP)溶液时，TPE-2pTPA与P(VDF-HFP)质量比为1:9，以此类推。本发明选择质量分数为5％的TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)溶液，其中TPE-2pTPA与P(VDF-HFP)质量比为5:95。

步骤二：将TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)溶液在冰箱中的低温环境下放置七天；

将配制好的TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)溶液转移到棕色小玻璃瓶中并盖严，将其放于冷藏冰箱内七天。

步骤三：将处理后的TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)溶液进行旋涂，制备具有“药丸状”的TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)旋涂薄膜；

对系列不同质量分数的TPE-2ptol/P(VDF-HFP)溶液进行旋涂，制备旋涂薄膜，旋涂过程中转速为3000r/min，薄膜基底为1.0cm×1.4cm的ITO玻璃；用SEM(scanning electron microscope，扫描电子显微镜)对薄膜的形貌进行观测(如图2所示)，并用荧光光谱仪对该膜的光学性能进行表征，即用荧光光谱仪测试纳米纤维膜是否具有荧光特性及其荧光强度的大小。在后面的PA检测中，滴加PA后用荧光光谱仪再测试纤维膜的荧光强度，可观察到滴加PA后的纤维膜荧光强度明显减小。

步骤四：向“药丸状”的TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)旋涂薄膜中逐渐滴加不同浓度PA溶液进行检测。

向TPE-2pTPA/P(VDF-HFP)纳米纤维膜中依次滴加浓度为10^-20、10^-19、10^-18、10^-17、10^-16、10^-15、10^-14、10^-13、10^-12、10^-11、10^-10、10^-9、10^-8、10^-7、10^-6、10^-5、10^-4、10^-3以及10^-2g/mL的PA溶液，并分别对其进行荧光测试，得到如图3所示的检测结果。从图上可以看出，随着PA溶液的加入，可以观察到明显的荧光猝灭过程，且PA浓度越大，纤维的荧光猝灭越明显，从而获得PA溶液的检出限为1.0×10^-20g/mL。