一种无组织排放挥发性有机物的检测方法与流程

本发明涉及对粮油厂无组织排放挥发性有机物的快速定性定量检测方法，具体的说，涉及一种运用便携式气相色谱-质谱技术实现对粮油厂无组织排放挥发性有机物的现场快速定性定量检测的方法。

背景技术：

挥发性有机物(volatileorganiccompounds,vocs)是一类重要的气态污染物，它通常指常压下沸点在50～260℃，室温下饱和蒸气压超过133.32pa的有机化合物。vocs作为重要的气态污染物，对大气环境和人体健康都有显著影响。相关研究结果表明，大气中的vocs是参与大气光化学反应的含有机碳的主要物质，是臭氧和二次有机气溶胶的重要前体物。此外，许多vocs化学组分具有较强的毒性及致癌性，将威胁生态环境和人体健康。

已有的研究结果表明，工业源是vocs的第一大污染源。与其他污染源相比，工业排放具有源头多、强度高、成分复杂多变等特点，因此受到了高度重视。但目前我国相关研究较少，仅涉及到印刷、制鞋、涂料生产、金属表面处理、家居制造、炼焦、石油化工等企业的vocs排放。食品加工业是重要的工业vocs排放源，据相关研究表明，食品加工业产生的vocs气体流量为104～105m³/h，流量较高，vocs排放量大。但目前相关研究主要集中在对食品本身的气味(食品风味)物质的研究，国内外关于食品加工业无组织排放到周边环境中的vocs成份的研究还相当缺乏。

食用植物油是最基本的生活物料之一，也是食品工业、烹饪行业的重要基础原料，其生产供应状况反映了一个国家或地区人民生活及经济发展水平，因此各国都非常重视食用油产业的发展。中国是食用油消费大国，同时也是世界油料生产大国。随着我国人民生活水平的不断提高，食用油的消费增长速度较快，且逐年增加。植物油尤其是大豆油在生产过程中，预处理车间、浸出车间、精炼车间、废白土车间及污水处理站等均产生废气且排放量大、污染成分复杂多变，尤其是废气中恶臭成分容易对周围环境、厂区环境造成较大的污染，扰民现象难以避免。但是一直以来，植物油厂生产过程中排放的有机废物都未能受到大家足够的重视，企业生产规模越小，vocs的排放越难以控制。在环境污染日益严重，环境保护意识日趋加强的形势下，植物油厂排出的vocs对环境的污染不可忽视，而大气中vocs的分析是进行大气保护、防治污染的重要前提，其分析结果的准确性至关重要。

目前，大气中vocs的分析通常采用活性炭、硅胶管、tenax吸附或气体采样罐采集样品，然后在实验室内进行气相色谱-质谱(gc-ms)分析。实验室gc-ms分析虽能对vocs进行准确的定性和定量分析，但是由于存在样品运输、保存等中间环节，且分析1个样品需要1h左右，分析结果缺乏及时性，并导致分析结果的准确性相对较差。同时，传统gc-ms体积较大、对工作环节要求比较苛刻，使得其分析工作大都需要在实验室进行，无法满足现场分析的需求。

便携式气相色谱-质谱联用仪(便携式gc/ms)将气相色谱的高分辨能力和质谱检测器的定性能力二者相结合，具有定性能力强、可直接进样、分析速度快、监测灵敏度高、便携性、可现场分析检测等优点，成为迄今国际上对挥发性有机物最有效和可靠的监测手段之一。但对于粮油厂无组织排放挥发性有机物的检测，尚未建立系统的分析方法。因此，有必要建立一种用于粮油行业无组织排放挥发性有机物的检测方法，有利于为粮油行业废气排放标准的建立提供科学依据，为环境保护和空气质量控制提供数据支撑。

技术实现要素：

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有大气样品中挥发性有机物的检测存在前处理步骤耗时耗力、分析结果缺乏及时性、无法满足现场分析的需求等缺点，从而无法适用于粮油厂无组织排放挥发性有机物的准确检测的不足，提供了一种无组织排放挥发性有机物的检测方法。本发明利用便携式gc-ms中gc的高分辨能力和ms检测器的定性能力，以及手持探头可自动采集样品的功能，实现了现场检测、直接进样无需前处理即可快速、准确定量检测出粮油厂无组织排放的挥发性有机物，可大大节省分析步骤和分析时间。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种无组织排放挥发性有机物的检测方法，其步骤如下：

(1)标准曲线的制作：配制不同体积分数的65种挥发性有机物to-15混合标准气体，对不在to-15中的目标物，采用气袋配制法，背景气为高纯氮气；根据设定的分析条件进行测定，将检测得到的挥发性有机物及内标的质谱响应值和色谱响应值与其浓度对应，制作标准曲线；

(2)样品采集：对待测大气样品进行采集，并进行浓缩处理；

(3)待测样品使用色谱质谱检测，将检测得到的仪器响应值结合步骤(1)所制作的标准曲线，即得到粮油厂无组织排放的挥发性有机物的浓度。

更进一步的，所述步骤(1)中制作得到5种不同体积分数梯度的标准曲线，这5种标准曲线的体积分数分别为1×10^-10、5×10^-10、1×10^-9、5×10^-9、1×10^-8。

更进一步的，所述步骤(2)中采用便携式gc-ms配置的手持探头自动采集大气样品，并使用系统内置的tri-bed浓缩器对样品进行浓缩。

更进一步的，采用便携式气相色谱质谱进行气相色谱和质谱的检测，色谱条件：色谱柱采用spb-1色谱柱，程序升温50℃维持7min，以5℃/min升温到110℃，再以15℃/min升温到180℃，并维持80s；进样口温度为70℃，载气使用氮气，流速为1.0ml/min。

更进一步的，所述色谱柱内置2种内标，其中1号内标为1,3,5-三氟甲苯，2号内标为五氟溴苯。

更进一步的，所述色谱检测时，载气氮气的纯度＞99.999％。

更进一步的，所述质谱条件为：全扫描模式，扫描范围45～280amu，电子能量70ev，扫描时间0.94s。

更进一步的，步骤(2)中采样体积为100-500ml。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种无组织排放挥发性有机物的检测方法，可在采样点直接进行样品采集、浓缩和分析，与传统的采用吸附剂、采样罐、采样袋等采集样品后再经仪器检测的方法相比，大大简化了样品采集、浓缩与分析步骤，具有操作简单、高效、准确等特点；同时还有效解决了挥发性有机物在传统分析检测中因样品运输、保存等中间环节及样品分析时间长造成的分析结果缺乏及时性和目标物损失等问题。

(2)本发明的一种无组织排放挥发性有机物的检测方法，可通过改变采样体积从而对粮油厂等不同食品加工厂无组织排放的不同浓度的挥发性有机物进行现场检测分析，并实时给出定性定量结果，检测结果准确、高效，从而能够为粮油厂等食品加工行业废气排放标准的建立提供科学依据，为环境保护和空气质量控制提供数据支撑。

附图说明

图1-图17为甲粮油厂无组织排放挥发性有机物的gc-ms检测图谱。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述，需要说明的是，本发明不仅限于粮油行业排放的挥发性有机物，同时也适用于酒厂、醋厂、酱菜厂等各食品加工行业无组织排放的挥发性有机物的检测。

实施例1

标准曲线的建立：

(1)标准气样的配置：采用动态气体稀释仪配制5种不同体积分数的65种vocs混合标准气体(to-15)。对不在to-15中的目标物，采用气袋配制法，背景气为高纯氮气。5种标曲体积分数分别为1×10^-10、5×10^-10、1×10^-9、5×10^-9、1×10^-8。根据设定的分析条件进行测定，得到5个不同浓度值的化合物的数据文件，利用便携式gc/ms内置软件的calibrate校准功能建立相应的标准曲线，得到各待测组分的回归方程。

本实施例的色谱条件为：色谱柱采用spb-1色谱柱，规格为30m×0.32mm×1.0μm，内置2种内标，其中1号内标为1,3,5-三氟甲苯，2号内标为五氟溴苯。程序升温50℃维持7min，以5℃/min升温到110℃，再以15℃/min升温到180℃，并维持80s。进样口温度70℃，载气使用氮气(纯度＞99.999％)，流速1.0ml/min(恒流模式)。质谱条件为：电离方式为ei电离，电离电压70ev，质量扫描范围为45～280amu，扫描时间0.94s。

实施例2

本实施例对甲粮油厂无组织排放的挥发性有机物进行检测，其步骤如下：

(1)样品采集和浓缩：根据《环境空气质量监测点位布设技术规范(试行)》(hj664-2013)和《大气污染物无组织排放监测技术导则》(hj/t55-2000)的要求，综合考虑气象条件、工业布局、人口分布、道路等因素，确定采样点，采用便携式gc-ms的手持探头自动采集大气样品，采样体积300ml，用便携式gc-ms内置tri-bed浓缩器浓缩样品。

(2)样品检测：色谱-质谱检测条件同实施例1中条件，将检测得到的仪器响应值结合实施例1中的标准曲线，即可得到甲粮油厂无组织排放挥发性有机物的浓度，其气相色谱和质谱图见图1～17。

实施例3

本实施例对乙粮油厂无组织排放的挥发性有机物进行检测，其步骤如下：

(1)样品采集和浓缩：根据《环境空气质量监测点位布设技术规范(试行)》(hj664-2013)和《大气污染物无组织排放监测技术导则》(hj/t55-2000)的要求，综合考虑气象条件、工业布局、人口分布、道路等因素，确定采样点，采用便携式gc-ms的手持探头自动采集大气样品，采样体积100ml，采用tri-bed浓缩器浓缩样品。

(2)样品检测：色谱-质谱检测条件同实施例1中条件，将检测得到的仪器响应值结合步骤实施例1中的标准曲线，即可得到粮油厂无组织排放挥发性有机物的浓度，结果见表1所示，其中nd代表：未检出。

实施例4

本实施例对丙醋厂无组织排放的挥发性有机物进行检测，其步骤如下：

(1)样品采集和浓缩：根据《环境空气质量监测点位布设技术规范(试行)》(hj664-2013)和《大气污染物无组织排放监测技术导则》(hj/t55-2000)的要求，综合考虑气象条件、工业布局、人口分布、道路等因素，在醋厂周边确定采样点，采用便携式gc-ms的手持探头自动采集大气样品，采样体积500ml，采用tri-bed浓缩器浓缩样品。

(2)样品检测：色谱-质谱检测条件同实施例1中条件，将检测得到的仪器响应值结合步骤实施例1中的标准曲线，即可得到粮油厂无组织排放挥发性有机物的浓度，结果见表1所示。

实施例5

本实施例对丁酒厂无组织排放的挥发性有机物进行检测，其步骤如下：

(1)样品采集和浓缩：根据《环境空气质量监测点位布设技术规范(试行)》(hj664-2013)和《大气污染物无组织排放监测技术导则》(hj/t55-2000)的要求，综合考虑气象条件、工业布局、人口分布、道路等因素，在酒厂周边确定采样点，采用便携式gc-ms的手持探头自动采集大气样品，采样体积500ml，采用tri-bed浓缩器浓缩样品。

(2)样品检测：色谱-质谱检测条件同实施例1中条件，将检测得到的仪器响应值结合步骤实施例1中的标准曲线，即可得到粮油厂无组织排放挥发性有机物的浓度，结果见表1所示。

表1实施例3-5中各厂无组织排放挥发性有机物的检测结果