光学测定装置的制作方法

本发明涉及向流动池中的试样液体照射光，并对此检测从试样液体获得的透过光、散射光、荧光等的光学测定装置。

背景技术：

作为液相色谱仪(lc)的检测器，经常使用对从色谱柱洗脱的试样液体的吸光度(或者透过率)进行测定的光学测定装置。图9是用于吸光测定的光学测定装置的一例的概略构成图(例如参照专利文献1等)。

从作为光源的led71射出的测定光被照射到试样液体流通的流动池72。测定光在通过流动池72中的试样液体时，会受到与该试样液体中的成分的种类、量相应的吸收。受到这样的吸收后的光入射到光检测器73，光检测器73输出与该光的光量相应的检测信号。然后，在未图示的信号处理部中，根据检测信号计算出试样液体的吸光度。在该构成中，流动池72的长度l就是试样液体中的光路长度。

这样的光学测定装置中使用的流动池有若干种。在例如通过馏分收集器制备含有被色谱柱分离后的成分的试样液体的制备lc中，一般来说，试样液体的浓度比通常分析的情况高，因此每单位光路长度的吸光度较高。因此，为了提高检测灵敏度，如图9的(a)所示那样使用光路长度相对较短的流动池。另一方面，在分析微量的、也就是说低浓度的试样时，为了提高检测灵敏度，如图9的(b)所示那样使用光路长度相对较长的流动池。这样，在lc用的光学测定装置中，按照分析目的等的不同，分别使用光路长度不同的流动池。

如上所述，以往，一般来说光学测定装置中的试样液体中的光路长度的变更是通过更换所使用的流动池本身来进行的。然而，流动池的更换时是耗费劳力和时间的作业。此外，为了细微且多阶段地将变更光路长度，需要准备好长度不同的多个流动池。

对此，提出了通过变更从光源射出的测定光入射到流动池的入射角来调整光在流动池内的反射次数，由此变更实际的光路长度这样的光学测定装置(参照专利文献2等)。然而，由于对测定光的入射角进行调整的机构较大型，因此光学测定装置就会相应地增大。此外，为了通过变更光源或入射光学系统的位置、姿势来高精度地变更测定光的入射角，就需要高精度的机构零件，成本也会增加。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2011-237384号公报

专利文献2：日本专利特开2001-343327号公报

非专利文献

非专利文献1:“高折射率的led用地硬度合成橡胶·凝胶密封材料3产品3月上旬发售”，[online]，东丽道康宁有限公司，[2015年4月16日检索]，网址＜url:http://www.dowcorning.co.jp/ja_jp/content/japan/japancompany/nr080304.aspx＞(「高折射率のled用低硬度エラストマー·凝胶封止材3製品3月上旬発売」、[online]、東レ·ダウコーニング株式会社、[2015年4月16日検索]、インターネット＜url:http://www.dowcorning.co.jp/ja_jp/content/japan/japancompany/nr080304.aspx＞)

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述课题而做出的，其目的在于，提供一种光学测定装置，能够不用更换容纳试样液体的流动池且不用变更测定管对流动池的入射角地变更流动池内的光路长度，由此针对从低浓度试样到高浓度试样的宽浓度范围的试样实施适当的测定。

用于解决技术问题的手段

用于解决上述课题而做出的本发明的光学测定装置的特征在于，具备：

a)光学上透明的试样池，所述试样池是供试样液体流通或容纳试样液体的筒状的容器；

b)测定光照射部，所述测定光照射部在所述试样池的轴向或与该试样池的轴斜交的方向上对所述试样池照射测定光；以及

c)检测部，所述检测部对从所述测定光照射部照射到所述试样池的测定光通过该试样池内之后得到的光、或者与该测定光相应地从试样液体放出的光进行检测，所述检测部包括受光部，其进行光电转换；以及接合部，所述接合部的一部分以与所述试样池的外表面接触的状态被配置在该试样池与所述受光部之间，所述接合部由光能够透过且折射率比所述试样池的壁面的材料的折射率大的材料形成，

所述检测部向所述试样池接触的接触位置是能够变更的。

在本发明的光学测定装置中，试样池例如整体在光学上是透明的，且由具有折射率比一般作为试样液体的溶剂使用的有机溶剂以及试样池周围的环境(例如空气)高的材料形成。作为这样的材料，例如可以使用合成石英、蓝宝石(酸化铝单晶体：al2o3)、金刚石等。

测定光照射部以与试样池的轴平行或与该轴所成的角度θ为0＜θ＜90°地倾斜的方式对试样池照射测定光。入射到试样池的测定光通过在该池内充满的试样液体中，一边在试样池壁面的外表面(试样池壁面与周围环境的界面)上反复反射(较佳为全反射)一边在试样池中传播。也就是说，充满试样液体的试样池作为一种光波导发挥作用。一般来说，众所周知，若在光波导的外表面附着了灰尘，则光会从该处漏出，导致光的传输效率下降，，为了避免这一点，采用光波导的外表面不会附着灰尘那样的对策。

在本发明的光学测定装置中，积极地利用该光的漏出现象，将测定光从试样池的任意位置取出到外部并进行检测。即，若检测部的接合部与试样池的外表面接触，则由于该接合部的折射率比试样池壁面的折射率大，因此到达接触部位的光不会在试样池壁面的外表面反射，而是会侵入接合部中。然后，透过接合部中到达受光部。受光部输出与到达的光的光量相应的检测信号。

例如，越使检测部向试样池的安装位置远离测定光照射部，则试样池壁面的外表面上的全反射的次数相对较多的测定光、也就是说光路长度平均较长的测定光就会导入检测部，或者与通过这样平均较长的光路长度的测定光相应地从试样液体放出的荧光、散射光就会导入检测部。即，通过在试样池的轴方向上变更检测部向试样池的安装位置，能够变更试样液体中的平均光路长度。

例如，在吸光度测定中，在试样液体的浓度较高的情况下，由于每单位光路长度的吸光度较大，因此能够通过将检测部向试样池的安装位置设置在测定光照射部的附近从而缩短平均光路长度，防止检测信号变得过小。相反，在试样液体的浓度较低的情况下，由于每单位光路长度的吸光度较小，因此通过使检测部向试样池的安装位置远离测定光照射部从而增长平均光路长度，能够增大由吸光引起的检测信号的减小程度，从而提高灵敏度。

此外，例如，在荧光测定、拉曼散射光测定中，在试样液体的浓度较高(分子数较多)的情况下，由于每单位光路长度的荧光的放出、散射较大，因此能够通过将检测部向试样池的安装位置设置在测定光照射部的附近从而缩短平均光路长度，防止检测信号变得过大。相反，在试样液体的浓度较低(分子数较小)的情况下，由于每单位光路长度的荧光的放出、散射较小，因此通过使检测部向试样池的安装位置远离测定光照射部从而增长平均光路长度，能够增大检测信号从而提高灵敏度。

在本发明的光学测定装置中，检测部仅设置在试样池的外表面的周方向的一部分上，但也可以构成为遍及其周方向全周地设置。

例如在试样池为圆通形状的情况下，检测部设置为在其中空部分插入并穿过有试样池的圆环形状体即可。

根据该构成，能够用检测部高效地捕捉一边以某程度的角度从测定光照射部扩散一边照射到了试样池上的测定光在试样池内以各种方向全反射地行进的光、因这样的光而从试样液体向各种方向放出的荧光、散射光。

此外，在本发明的光学测定装置中，接合部的折射率宜从与试样池接触的面到面对受光部的面是增加的。由此，能够在试样池与接合部的界面、以及接合部与受光部的界面中的任一方上，减小夹着界面的两侧的折射率的差，提高光的通过效率。

另外，从测定光照射部照射的测定光可以是规定波长的单色光也可以是波长范围较宽的光，但在使用后者的情况下，宜在检测部中接合部与受光部之间设置分光器，并以受光部对用该分光器色散了的光的每个波长进行检测、或以受光部对由该分光器取出的特定波长的光进行检测。

发明效果

根据本发明的光学测定装置，仅按照作为测定对象的试样液体的浓度、分析目的等变更检测部向试样池的安装位置，就能够变更试样液体中的光路长度。检测部的安装位置的变更能够由测定者容易地进行，不需要以往的流动池更换那样的麻烦的作业，因此减轻了测定者的劳力和时间的花费，且能够谋求测定的高效化。此外，不再需要准备各种各样的光路长度的试样池。此外，由于不需要为了变更检测部向试样池的安装位置而调整测定光的入射角的机构那样的大型的机构，因此也适于装置的小型化。再进一步地，即使变更了检测部的安装位置，由于用于将测定光入射到试样池的光路、试样池内的光路本身没有任何变化，因此也不需要麻烦的光学系统的再调整。

附图说明

图1是作为本发明的光学测定装置的一实施例的吸光测定装置的概略构成图，(a)以及(b)是在包含流动池的中心轴的平面处的截面图，(c)是在与该中心轴正交的平面处的截面图。

图2是图1所示的吸光测定装置中的流动池内的光路的说明图。

图3是示出检测部的构成例的图。

图4是作为本发明的另一实施例的吸光测定装置的概略构成图。

图5是作为本发明的另一实施例的吸光测定装置的概略构成图。

图6是作为本发明的另一实施例的吸光测定装置的概略构成图。

图7是作为本发明的另一实施例的吸光测定装置的概略构成图。

图8是作为本发明的另一实施例的吸光测定装置的概略构成图。

图9是以往的吸光测定装置的概略构成图。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的光学测定装置的实施例进行说明。

图1是第一实施例的吸光测定装置的概略构成图，(a)以及(b)是在包含流动池的中心轴的平面处的截面图，(c)是在与该中心轴正交的平面处的截面图。图2是本实施例的吸光测定装置中的流动池内的光路的说明图。

本实施例是吸光测定装置包括：具有圆筒直管状的流路的流动池2、对该流动池照射测定光的光照射部1、以及以与流动池2的外表面接触的方式设置在流动池2的外表面的检测部3。在此，令流动池2放置在空气中。

光照射部1例如采用单一的led作为光源，通过由未图示的led驱动部供给的驱动电流而驱动，发出可被看作单色光的狭窄的波长范围的光。光照射部1与流动池2的位置关系被规定为：从光照射部1发出的光以规定的立体角扩散，但其光轴相对于流动池2的中心轴所成的角度为0＜θ＜90°的范围的规定角度θ。

流动池2由具有比空气(周围环境)的折射率n1以及在流路中流动的试样液体的容积的折射率n3大的折射率n2的透明的材料形成。在本装置为lc用的检测器的情况下，作为试样液体的溶剂，只要假定一般用作lc流动相的各种有机溶剂即可。蓝宝石、合成石英、金刚石等是适合于流动池2的材料。

检测部3包括：受光部31，其典型地为光电二极管等半导体受光元件；以及接合部32，其一个面与流动池2的外表面接触，对置的一个面与受光部31的受光面接触，该检测部3能够安装在流动池2的外表面的任意位置。

接合部32在光学上为透明或半透明，由折射率n4在流动池2的材料的折射率n2以上且在受光部31的受光面的材料的折射率n5以下(其中n2≦n5)的材料形成。因此，可以是n2＜n4＜n5，也可以是n2＜n4＝n5，也可以是n2＝n4＜n5，还可以是n2＝n4＝n5。接合部32尤其优选与流动池2的外表面的粘附性高。作为优选的材料，例如可以列举树脂制光纤等所利用的折射率分散型聚合物、led用低硬度合成橡胶凝胶密封材料(参照非专利文献1等)等凝胶状构件、有机硅等。此外，也可以利用在使用棱镜的光学测定等时使用的匹配油(マッチングオイル)，还可以使用明胶等。

现在，对在流动池2的外表面的图1的(a)所示那样的位置安装有检测部3的情况下的测定动作进行说明。

从光照射部1发出的光(测定光)斜着入射到流动池2，并通过在流动池2内的流路中流动的试样液体中。流动池2的管路的材料的折射率n2比空气的折射率n1大，因此测定光在流动池2的管路与空气的界面(流动池2的外表面)发生全反射，再次通过试样液体中。在图1的(a)的构成中，在该仅全反射了一次的测定光通过试样液体中而到达与前述的界面正好相反侧的、流动池2的管路与空气的界面的位置附近，安装有检测部3。如上所述，由于与流动池2的外表面接触的接合部32的折射率n4在流动池2的管路的材料的折射率n2以上，因此测定光在该界面不发生全反射而是穿过该界面，并通过接合部32中到达受光部31。也就是说，接合部32具有能够使光从流动池2内高效地漏出的功能。

测定光主要在通过试样液体中时，会受到该试样液体中存在的成分的吸收。在图1的(a)的构成中，测定光经过以倾斜方向通过试样液体中的光路长度p的大约2倍的长度的路径(2×p)而到达受光部31。因此，受光部31输出与在该长度2×p的路径中受到吸收的测定光的光量相应的信号。

测定者将检测部3的安装位置像图1的(b)所示那样变更了的情况下的测定动作如下所述。另外，图1的(b)中用虚线示出的是图1的(a)中的检测部3的位置。

从光照射部1发出的测定光斜入射到流动池2，通过试样液体中，并在流动池2的管路与空气的界面上全反射这一点与图1的(a)的情况相同。在此，由于检测部3设置在远离光照射部1的位置，因此再次通过试样液体中的测定光在流动池2的管路与空气的界面上再次全反射。这样多次反复全反射，在测定光到达安装有检测部3的位置时，测定光在该界面上不发生全反射而是穿过该界面，通过接合部32中而到达受光部31。在图1的(b)的构成中，测定光经过以倾斜方向通过试样液体中的光路长度p的大约6倍的长度的路径(6×p)而到达受光部31。因此，受光部31输出与在该长度6×p的路径中受到吸收的测定光的光量相应的信号。

在图1的例子中，仅考虑了沿从光照射部1发出的光的光轴的测定光，但如上所述，实际上，从光照射部1发出的光会扩散到规定的立体角的范围。因此，如图2所示，不是仅以某一种次数全反射的光能到达安装在流动池2的外表面的某位置的检测部3，而是以各种各样的次数全反射的测定光都能到达上述检测部3。然而，无论是经过哪种路径全反射的光，越在流动池2的中心轴方向上规定的范围内将检测部3靠近光照射部1，至到达检测部3为止的光路长度整体上就越短。即，通过在流动池2的中心轴方向上变更(使其移动)检测部3的安装位置，能够调整反复全反射而到达检测部3的测定光的平均光路长度。因此，例如在试样液体的浓度较低且每单位光路长度的吸光度较小的情况下，测定者能够通过将检测部3安装在远离光照射部1的位置从而增长平均光路长度，由此来提高检测灵敏度。

如上所述，检测部3中的接合部32的材料只要其折射率n4在流动池2的材料的折射率n2以上且与受光部31的受光面的材料的折射率n5相同或小于n5即可。该折射率n4也可以是一定的(参照图3的(b))，但为了尽可能抑制流动池2与接合部32的界面上的光的损耗，更高效地从流动池2取出光，宜如图3的(c)所示那样，折射率n4从与流动池2接触的接触面32a到与受光部31接触的接触面31a缓缓变大，例如n4缓慢地从n2增加到n5。例如通过将接合部32做成多层膜，能够容易地实现这样的折射率的梯度。此外，也可以通过采用抗反射膜等所利用的蛾眼(motheye)结构来使折射率缓缓变化。另外，在图3的(c)中，折射率的变化是线型的，但该变化也可以是曲线型或阶梯型的。

在上述实施例的吸光测定装置中，将来自光照射部1的光相对于流动池2倾斜地入射，但这样的结构的一个优点在于，能够将用于向流动池2导入试样液体或从流动池2取出试样液体的流路相对于流动池2直线连接。通过这样的直线的流路连接，能够减轻其连接部位处的光的扩散，光的利用效率得以提高。

当然，也可以如图4中示出的一例那样，在与流动池2的中心轴平行的方向上将来自光照射部1的光入射到流动池2中。即，只要能够以测定光在流动池2的管路的外表面发生全反射的方式将测定光向流动池2入射即可，测定光的入射方向不特别规定。

此外，在图1、图4的例子中，流动池2是直管状的，但流动池2不是必须为直管状，也可以是弯曲形状、卷曲形状等。

此外，在上述实施例中，使用发光的波长范围较窄的led作为光源，但也可以如图5中所示的一例那样，使用采用了例如氘灯、除此以外的发光波长较宽的光源的光照射部1，将这样的光导入分光器4，并将取出的特定波长的单色光向流动池2照射。

此外，也可以如图6中示出的一例那样，将从使用了发光波长较宽的光源的光照射部1出射的光照原样(也就是说不分为单色光)向流动池2照射，并从流动池2取出在试样液体中受到了吸收的测定光，之后导入分光器4，仅取出特定波长的光并导入受光部31。此外，在该情况下，也可以使用光电二极管阵列作为受光部31，通过光电二极管阵列的各受光元件对用分光器4色散后的光一同进行检测。由此，不但能测定特定波长下的吸光度，还能测定吸光光谱。进一步地，也可以如图7中所示的一例那样，在光照射侧和光检测侧这两方设置分光器4a、4b。

此外，在上述实施例中，检测部3仅设置在流动池2的外表面的周方向上的一个部位，但也可以如图8所示的一例那样，构成为在流动池2的外表面的整个周方向上设置检测部3、也就是说设置包围流动池2那样的圆环形状的检测部3。根据该构成，能够高效地从流动池2取出光并进行检测。

本发明的光学测定装置不限于吸光测定，在荧光测定、拉曼散射光测定中也是有效的。这是因为，在荧光测定、拉曼散射光测定中，检测信号也具有光路长度依存性。但是，在荧光测定、拉曼散射光测定中，作为测定对象的光的波长与照射到试样液体的光(上述各例中的测定光)的波长不同，照射的光是不需要的光或是一种光噪声。因此，在荧光测定、拉曼散射光测定中，宜设为像图6或图7所示那样的在检测侧设置分光器4、4b的构成，仅取出作为测定对象的波长的光，并测定规定波长范围的光谱。另外，由于荧光、拉曼散射光被向各种方向放出，因此，尤其是采用图8所示那样的构成的话，则能够高效地收集作为测定对象的光。

此外，在上述实施例中，在流动池2上仅设置了一个检测部3，但也可以在一个流动池2上设置多个检测部3，并用这多个检测部3同时进行检测。由此，能够进行与多个不同的光路长度对应的灵敏度不同的测定。

此外，上述实施例均只是本发明的一例，在遵循本发明的宗旨的范围内进行进一步变形、修正、追加当然也是包含在本申请的权利要求书的范围内的。例如，在上述实施例中试样池是流动池，但即使是容纳有试样液体、也就是说试样液体不流通而是被贮存的试样池，当然也是能够应用本发明的。

符号说明

1…光照射部

2…流动池

3…检测部

31…受光部

31a、32a…接触面

32…接合部

4、4a、4b…分光器。