一种快速测定溶解浆反应性能的方法与流程

本发明涉及制浆造纸领域和纺织领域，具体涉及一种溶解浆反应性能的快速高效的测定方法。
背景技术：
：溶解浆是一种以植物纤维为原料的精制化学浆粕，其纤维素含量在90％～99％之间，半纤维素低于4％，并含有微量的木素、抽出物和矿物质。反应性能是评价溶解浆品质的一项非常重要的指标，现行溶解浆反应性能的测定方法主要有两种：一种是我国纺织行业标准《fz/t50010.13-2011粘胶纤维用浆粕反应性能的测定》所采用的方法，即粘胶过滤法。在该方法中，浆粕样品首先被溶解于氢氧化钠和二硫化碳的混合液形成粘胶，然后采用10000孔/cm2的滤网对粘胶液进行过滤，以粘胶液通过滤网的速度来表达粘胶液的过滤性能(实际测量值为滤过粘胶液的收集量从25ml至50ml以及从125ml至150ml所耗用时间的差值)，从而间接反映浆粕的反应性能；另一种是由德国人vonwillemfock在1959年提出的fock法，该方法同样先将浆粕样品溶解于氢氧化钠和二硫化碳的混合液形成粘胶，然后将未溶解的纤维组分与粘胶液分离(离心或静止使其分层)，取一定量澄清的粘胶液并在其中加入少量一定浓度的硫酸，使被溶解的纤维素重新析出，然后采用重铬酸钾氧化析出的纤维素，通过滴定剩余未反应重铬酸钾含量的方式定量测定析出的纤维素含量，最终以析出纤维素(也就是被溶解的纤维素)占浆粕样品的质量百分比，作为溶解浆的反应性能，此方法即fock法。粘胶过滤法测定过程简单，并能在一定程度上体现溶解浆产品在粘胶纤维生产过程中的反应性能，因此在我国工业界应用较为普遍。其缺点是只能通过粘胶液的过滤速度间接表征溶解浆的反应性能，无法定量表征溶解浆的反应性能，该方法对测定原料有较高要求，对于反应性能较差或半成品的溶解浆则无法测定。此外该法测定过程也较为粗放，并且需要特制的测定装置。fock法在欧美国家应用较广，与粘胶过滤法相比，fock法能够直接、准确地的表征溶解浆的反应性能，并且在常规的实验室条件下即可完成测试。其缺点是测定环节相对繁琐，测定周期较长，并且其测定过程受环境影响较大，测定结果的稳定性欠佳。技术实现要素：本发明的目的是提出一种快速、高效、稳定的溶解浆反应性能的测定方法，缩短溶解浆反应性能的测定周期，提高测定效率和测定结果稳定性。为了实现本发明的目的，一种快速测定溶解浆反应性能的方法，具体技术方案如下：1)配制测试试剂：分别配制一定浓度硫酸银硫酸溶液、硫酸汞溶液、重铬酸钾标准溶液，将三种溶液按比例混合，若溶液中有沉淀，则将沉淀分离即可使用。2)标准曲线绘制：配制一定浓度的邻苯二甲酸氢钾标准溶液(原液)，然后将其稀释成不同浓度梯度邻苯二甲酸氢钾标准溶液。按比例分别量取一定体积测试试剂和不同浓度梯度邻苯二甲酸氢钾标准溶液于消解管中，另取一消解管装入相应体积测试试剂和水作为空白对照，在165±5℃条件下消解10-15min。消解完成后，以不同浓度邻苯二甲酸氢钾标准溶液的吸光度与空白样的吸光度的差值为纵坐标，以不同浓度的邻苯二甲酸氢钾标准溶液所对应的化学需氧量值(cod值)为横坐标作标准曲线。3)样品处理：将一定量的溶解浆浆粕与碱和二硫化碳混合，在一定温度下进行黄化反应。反应完成之后将分离得到的澄清粘胶液进行酸化、稀释、脱气处理。4)样品吸光度测量：按比例分别量取一定体积测试试剂和待测样品溶液于消解管中，另取一消解管装入相应体积测试试剂和水作为空白对照，将所有消解管在165±5℃条件下消解10-15min。消解完成后，以空白试样吸光度值为0点，在一定波长下用紫外-可见分光光度计测量样品溶液吸光度值。5)反应性能(％)计算：其中：a——样品吸光度值，a——标准曲线斜率，l/mg8——1/2氧摩尔质量，g/mol6.85——1mmol1/2氧相当于6.85mg纤维素，v1——粘胶液稀释前体积，mlv2——粘胶液稀释后体积，ml1.04——粘胶液密度，g/mlm——粘胶液总质量，gm——样品绝干质量，g。附图说明图1为标准曲线；图2为本发明与fock法对不同溶解浆测定结果对比。具体实施方式下面以若干溶解浆样品的反应性能测定为例，对本发明的实施方式做进一步的详述：1配制测试试剂a)硫酸银硫酸溶液：取1g硫酸银固体溶解于100ml浓硫酸(ρ＝1.84g/ml)中，配制成浓度为0.01g/ml的硫酸银硫酸溶液，将配好的溶液置于棕色瓶中静置1-2天，待硫酸银固体完全溶解后方可使用；b)硫酸汞溶液：量取约100ml浓硫酸，缓慢加入到盛有约900ml水(电导率＜5.0μs/cm，下同)的烧杯中，配成浓度为17％wt左右的硫酸水溶液，将溶液搅拌混匀后冷却至室温备用。称取125g硫酸汞固体分次加入到约500ml17％wt的硫酸水溶液中，配置成浓度为0.25g/ml的硫酸汞溶液，搅拌使硫酸汞固体完全溶解，置于棕色瓶中保存；c)重铬酸钾标准溶液：将重铬酸钾(优级纯或基准级)固体在105-120℃条件下烘干至恒重，称取24.5154g恒重后的重铬酸钾固体于盛有约500ml水的烧杯中，然后在搅拌的状态下缓慢加入约100ml浓度为17％wt的硫酸水溶液，待重铬酸钾溶液完全溶解冷却后，将溶液移入1000ml容量瓶中，加水冷却、定容至标线；d)将上述三种溶液按硫酸银硫酸溶液∶重铬酸钾标准溶液∶硫酸汞溶液＝12∶2∶1的比例混合后均匀放入棕色瓶中，在阴凉黑暗处放置1-2天。若溶液中有白色固体沉淀，则将上清液转移至另一棕色瓶中保存即可。若无白色沉淀则直接使用即可。2标准曲线绘制a)邻苯二甲酸氢钾标准溶液(原液)：将邻苯二甲酸氢钾(优级纯或基准级)固体在105-120℃条件下烘干至恒重，称取1.0637g恒重后的邻苯二甲酸氢钾固体溶解于盛有约100ml水的烧杯中，搅拌使其完全溶解后，将溶液转移至250ml容量瓶中，充分摇匀后加水定容至标线。b)不同浓度梯度邻苯二甲酸氢钾标准溶液：分别量取2ml、4ml、8ml、12ml、16ml、20ml邻苯二甲酸氢钾标准溶液(原液)于100ml容量瓶中，用水定容至标线，摇匀后在4℃条件下保存。所对应的cod值分别为100mg/l、200mg/l、400mg/l、600mg/l、800mg/l、1000mg/l。c)标准曲线：量取7.5ml测试试剂于7个消解管中，然后用移液枪分别移取2.5ml6种不同浓度梯度的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，并缓慢加入到消解管中，防止液体挂在消解管内壁上，并使消解管中溶液总体积为10ml，其中以2.5ml水作为空白对照加入到剩余消解管中。用手依次轻轻晃动消解管，保证管中液体充分混匀。将消解管放入消解器中，在165℃条件下消15min。消解完成后，将消解管取出置于黑暗处冷却数分钟，然后将消解管摇晃几次，使管中液体充分混匀后，再将消解管放入黑暗处冷却至室温。将冷却后的消解管取出，按照cod值大小依次将管中的液体倒入7个1cm×1cm的比色皿中，在600nm波长处，用紫外-可见分光光度计测量7种溶液的吸光度值。以6种不同浓度邻苯二甲酸氢钾标准溶液的吸光度与空白样的吸光度差值为纵坐标，以其所对应的化学需氧量值(cod值)为横坐标做标准曲线。表1不同浓度邻苯二甲酸氢钾溶液所对应的cod值和吸光度cod值(mg/l)吸光度a(wl600)00.0001000.0202000.0434000.0836000.1208000.16110000.205a：已扣除空白对照吸光度值以表1数据做标准曲线：y＝0.0002x，r2＝0.9995。3样品处理a)粘胶液制备：准确称取0.5000g(绝干)溶解浆样品，放入带有磨口的250ml锥形瓶中。用移液管准确移取50ml9％wt的氢氧化钠溶液，盖上瓶塞，然后将锥形瓶放入25℃恒温水浴摇床中以250r/min的速度摇晃10min，使浆粕预碱化。预碱化完成后，向锥形瓶中加入1.3ml的二硫化碳，并迅速塞上瓶塞，并用保鲜膜缠紧瓶塞，然后继续在25℃恒温水浴摇床中以250r/min的速度摇晃3h。黄化反应完成后，向锥形瓶中加入50ml水，称量得到锥形瓶中液体总质量为106.87g，并充分摇晃以得到均匀的粘胶液。然后用50ml塑料离心管盛取不少于30ml的粘胶液，放入离心机中以4000g的离心力离心15min，使未溶解的纤维完全沉降。离心结束后用移液枪将上清液转移至另一离心管中，密封保存待测。b)样品稀释脱气处理：用移液枪移取1.6ml离心后的粘胶液上清液于50ml离心管中，再加入约0.48ml20％wt的硫酸水溶液，用移液枪补加17.92ml水，使得管中液体总体积为20ml，盖上离心管盖，将离心管放在天平上称重，记录总重量。取下离心管盖，将离心管敞口在沸水浴煮沸15min，使其中的二硫化碳充分挥发溢出，水浴完成之后，将离心管转移至超声浴中超声5min，确保二硫化碳从离心管中完全除去。将离心管取出，擦干离心管外壁的水，盖上管盖然后称重，用一定体积的水将离心管总质量补至脱气处理前。4样品吸光度测定取2.5ml上述经稀释脱气处理后的待测液于盛有7.5ml测试液的消解管中，以2.5ml水为对照，充分混匀后放入消解器中，在165℃条件下消解15min。消解完成后，将消解管取出置于黑暗处冷却数分钟，然后将消解管摇晃几次，使管中液体均匀。在600nm波长处，用紫外-可见分光光度计测量吸光度值。表215种不同样品采用两种方法测得反应性能对比本发明的优点如下：1.快速脱气处理。在fock法方法中，二硫化碳采用自然状态脱气，脱气时间较长，且脱气效率受环境影响较大，而这也是fock法稳定性不高的一个重要原因之一。本发明将酸化后的粘胶液放入沸水浴中煮沸处理，快速脱去粘胶液中的二硫化碳气体，并在脱气完成之后，通过补加水至原重的方式，既保证二硫化碳的完全除去，也保证溶液中纤维素浓度的稳定。与fock法相比，脱气处理时间从至少12小时减小到2小时，大大缩短了测量周期，且脱气效率更高。2.反应性能的表征。fock法的原理是利用重铬酸钾氧化析出的纤维素，再用硫代硫酸钠滴定剩余未反应的重铬酸钾，然后根据换算关系求得析出纤维素的质量。在整个测试的过程中，经过脱气后的粘胶液需要经过硫酸酸化(常温，1h)、重铬酸钾氧化(溶液微沸状态，1h)、转移至容量瓶中定容、取液滴定，整个过程较繁琐，且操作要求较高。本发明的测定原理是利用重铬酸钾氧化析出的纤维素，6价铬被还原成3价铬，根据溶液吸光度的变化换算出析出纤维素的质量。在整个测试的过程中，经过脱气后的粘胶液只需经过消解即可，测试过程简便快捷，且稳定性高。当前第1页12