技术领域本发明属自动化测试领域，尤其涉及一种对被测溶液碳酸氢根和碳酸根实现现场快速检测的仪器和方法。
背景技术：
碳酸氢根和碳酸根离子是水文地质调查和环境监测的重要参数，对于分析地层水演化特征具有重要的作用。同时碳酸氢根和碳酸根离子在全球碳循环领域是重要的指示性参数，能够标识二氧化碳在地层水和地表水中的迁移特征和规律，识别二氧化碳的逃逸和泄露状况。目前，碳酸氢根和碳酸根离子的测量主要依靠实验室完成，无法实现在野外现场的快速检测。被测水样获取过程存在二次污染的风险，很大程度上弱化被测信息的真实性，同时从取样到完成实验室的测量一般需要较长的时间，碳酸氢根和碳酸根离子含量已发生变化，测量结果已不能代表水样的实际值。当前急需一种能够在野外现场实现快速检测的水中碳酸氢根和碳酸根离子快速检测仪器及方法。
技术实现要素：
本发明的主要目的是提供一种双电极法实现水中碳酸氢根和碳酸根快速检测仪器，其采用双电极的方式，应用pH电极和二氧化碳电极、微处理器单元、负载电源管理单元、信号调理单元和带温度智能补偿的定量计算算法，实现了地下水、地表水和海水中碳酸氢根和碳酸根离子的野外现场快速检测。为实现上述目的，本发明采取以下设计方案：一微处理器单元，其内置模/数转换器，且还内置有智能温度补偿的定量计算与碳酸氢根和碳酸根离子定量计算的软件算法程序；一pH电极单元，含有内置参比电极的pH电极，该pH电极输出与被测溶液氢离子活度的对数呈线性关系的电位信号；—二氧化碳电极单元，含有内置参比电极和填充液的二氧化碳电极，该电极输出与被测溶液游离二氧化碳浓度的对数呈线性关系的电位信号；一信号调理单元，用于将pH电极或二氧化碳电极的输出信号调理到微处理器单元内置模/数转换器许可的范围；该信号调理单元为两路，分别供pH电极单元和二氧化碳单元使用；一温度采集单元，其由热敏电阻传感器、恒流源电路和低通滤波电路组成；所述热敏电阻传感器经恒流源电路驱动后输出信号与低通滤波电路连接；一人机交互单元，包括键盘和液晶显示模块；所述键盘与微处理器单元I/O连接，用于对本双电极法实现水中碳酸氢根和碳酸根快速检测仪器进行控制和设置；所述液晶显示模块与所述微处理器单元I/O连接，用于显示提示信息和检测结果；一负载电源管理单元，包括一个电池、一路可将电池电压转换为供电路工作电压额的低压差线性稳压器(LDO)和三路负载开关；其中，所述低压差线性稳压器(LDO)向所述微处理器单元供电，所述三路负载开关均由微处理器单元I/O口控制关闭或打开以为所述信号调理单元、温度采集单元和人机交互单元提供工作电压；所述的信号调理单元的信号输出端接微处理器单元的信号采集输入端；所述温度采集单元中的输出端与微处理器单元的信号采集输入端连接。所述双电极法实现水中碳酸氢根和碳酸根快速检测仪器中，所述信号调理单元各路由阻抗匹配电路、低通滤波电路和电压抬升电路组成；所述pH电极单元和二氧化碳电极单元输出端分别与对应一路的阻抗匹配电路输入端相连，所述阻抗匹配电路的输出信号经低通滤波器后，由所述电压抬升电路调理为正向电压信号。所述双电极法实现水中碳酸氢根和碳酸根快速检测仪器中，所述信号调理单元的各阻抗匹配电路中采用高阻抗、低漂移专用仪表放大器INA121。所述双电极法实现水中碳酸氢根和碳酸根快速检测仪器中，所述的微处理器单元中内置的智能温度补偿的定量计算的软件算法程序中，该软件算法所依据的pH值电极斜率的温度补偿公式为：SPph＝0.1984×TEMP+54.198(1)式中SPph为pH电极斜率，TEMP为测试时当下的被测溶液温度值(℃)；该软件算法所依据的二氧化碳电极斜率的温度补偿算法为“1.97mV/10℃；来自pH电极和二氧化碳电极的现场探测信息经信号调理单元调理输出后传送给微处理器单元，该微处理器单元直接对收集到的两路电极数据进行温度补偿的处理；所述的微处理器单元中内置的碳酸氢根和碳酸根离子定量计算的软件算法程序中，遵循离解平衡方程式，计算公式为：其中，K1为一级离解平衡常数，K1＝10-6.352；K2为二级离解平衡常数，K2＝10-10.329；游离二氧化碳的浓度CT和被测溶液氢离子浓度H+由仪器现场现场测试并直接计算转换获得。所述双电极法实现水中碳酸氢根和碳酸根快速检测仪器中，所述pH电极和二氧化碳电极均内含参比电极，参比电极为银-氯化银电极。所述双电极法实现水中碳酸氢根和碳酸根快速检测仪器中，所述的二氧化碳电极内填充有0.005M碳酸氢钠填充液；在检测仪器内部置有对二氧化碳电极校正的程序，经该程序校正后的二氧化碳电极可直接测得被测溶液的游离二氧化碳浓度。所述双电极法实现水中碳酸氢根和碳酸根快速检测仪器中，所述的微处理器采用MSP430处理器，其自带12位AD转换器用于转换经信号调理单元处理后的pH电极输出信号、二氧化碳电极输出信号和温度采集单元输出的信号。本发明的另一目的是提供一种双电极法实现水中碳酸氢根和碳酸根快速检测方法，其借助上述的检测仪器快速检测野外现场被测溶液中的碳酸氢根和碳酸根离子浓度。为实现上述目的，本发明采取以下设计方案：一种双电极法实现水中碳酸氢根和碳酸根快速检测方法，具有上述的双电极法实现水中碳酸氢根和碳酸根快速检测仪器；其包括如下方法步骤：1)现场取样，启动检测仪器，对pH电极进行校正，将校正后的pH电极放置在被测溶液中，测得此时被测溶液的pH值，对应获得一路电极数据----被测溶液氢离子浓度H+；2)用离子调节剂将被测溶液的pH值调节到4～5，得到调节后被测溶液；3)在二氧化碳电极中加入用于缓冲溶液离子强度的填充液，并对二氧化碳电极进行校正，将校正后的二氧化碳电极放置在调节后被测溶液中，测得该调节后被测溶液中游离二氧化碳的浓度CT；4)将获取的两路电极数据H+和CT带入离解平衡方程式：式中：K1为一级离解平衡常数，K1＝10-6.352；K2为二级离解平衡常数，K2＝10-10.329；分别计算得到碳酸氢根离子浓度HCO3-和碳酸根离子浓度CO32-；5)将步骤4计算得到的检测结果输出，存储、打印或显示。所述双电极法实现水中碳酸氢根和碳酸根快速检测方法中，所述步骤2中，所述离子调节剂采用1M柠檬酸盐缓冲溶液。所述双电极法实现水中碳酸氢根和碳酸根快速检测方法中，所述步骤3中对二氧化碳电极进行校正的方法是：采用10-2mol·L-1、10-3mol·L-1和10-4mol·L-1的二氧化碳标准溶液对二氧化碳电极进行三点式校正，校正前，将二氧化碳电极放入去离子水中漂洗，直到电位稳定在-80mV±5mV；校正时，按二氧化碳标准溶液浓度由低到高的顺序依次插入该二氧化碳电极，分别测出各标准溶液中的电位值，每测完一种标准溶液后需用去离子水清洗电极；取得标准溶液的电压值后，由仪器内部程序利用最小二乘法自动将标液值的对数及其对应的电压值拟合成关系数学模型，二氧化碳电极校正完毕。本发明一种双电极法实现水中碳酸氢根和碳酸根快速检测仪器主要是用于地下水、地表水和海水中碳酸氢根和碳酸根离子的快速检测，其通过负载电源管理，实现超低功耗运行，应用无需动力源支持；采用pH电极和二氧化碳电极，基于能斯特方程、离解平衡方程式和温度补偿算法，建立高精度定量计算算法，解决了测量结果准确度问题。为验证本发明检测仪器和方法的可靠性，我们采用三种不同浓度的NaHCO3溶液，使用本发明双电极法快速检测仪和现有技术滴定法分别对贵州某地和青海某地水样的碳酸氢根和碳酸根含量进行了快速检测实验，结果如表1所示。表1温度测量对比结果分析上表数据可知，在标液、滴定法和双电极法快速检测仪的对比实验中，本发明检测仪器碳酸氢根的检测结果更加接近于标液值，相对误差≤10％。本发明检测仪器的检测数据与室内滴定法测试数据较为接近，均在合理范围之内。滴定法中碳酸根的含量高于仪器的检测数据，主要原因是地下水中存在的碱性物质帮助消耗了盐酸的结果。本发明检测仪器在整个的使用过程中表现稳定，适合水工环野外地质调查快速、便携式、低功耗测量仪器的要求。本发明的优点是：1.本发明检测仪器中配置的负载电源管理单元具有一路可将电池电压转换为供电路工作电压额的低压差线性稳压器，故使用一节5号锂电池即可长时间工作，使得野外安装应用无需动力源的支持，且通过负载电源管理单元的管理，可以实现超低功耗运行；2.本发明基于双电极方法，应用pH值电极和二氧化碳电极实现了水中碳酸氢根和碳酸根离子的快速检测，且检测时对双电极都进行校正处理；3.本发明基于离解平衡方程式，且pH值电极和二氧化碳电极均具备温度智能补偿功能，确保了测量结果的准确性；相对误差低于10％，具有广泛的应用前景。4.本发明仪器中内置人工交互单元，具备电极校正、测量结果实时显示等功能，操作简洁方便。附图说明图1为本发明检测仪器系统构成原理示意框图。图2为本发明信号调理单元一较佳实施例的电路图。图3为本发明二氧化碳电极校正时二氧化碳拟合关系曲线。下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明。具体实施方式参阅图1所示，本发明双电极法实现水中碳酸氢根和碳酸根快速检测仪器主要包括六大部分：微处理器单元1、人机交互单元2、信号调理单元3、温度采集单元4、电极传感器单元5、负载电源管理单元6，其中，在系统微处理器单元1内置高精度带温度智能补偿的定量计算算法。所述的负载电源管理单元6包括：一组电池61、一路LDO(低压差线性稳压器)62和三路负载开关63、64、65。图1所示实施例中，一组电池11选用一节4节5号干电池，该电池经低压差线性稳压器LDO62转换为稳定的3.3V供电电压，LDO62输出电压一路直接为微处理器单元1供电，另外3路分别接到负载开关63、负载开关64和负载开关65。其中，负载开关63负责为温度采集单元4供电，负载开关64负责为信号调理单元3供电，负载开关65负责为人机交互单元2供电。按照按需分时供电的原则，由微控制器单元1的I/O口分别控制开合和关断负载开关63、负载开关64和负载开关65，从而实现为不同负载的间歇供电，实现整个系统超低功耗运行。所述的微处理器单元1可以采用高集成度MSP430处理器，内部集成多路采集、实时时钟和大容量存储器等功能，并内置有带有智能温度补偿的定量计算软件程序。其自带的12位AD转换器用于转换经信号调理单元后的pH电极信号和二氧化碳电极信号。所述的电极传感器单元5包括pH电极与电极接口，以及二氧化碳电极与电极接口。图1所示实施例中，pH电极51内置参比电极；电极接口52与信号调理单元3连接，负责将pH电极输出信号传递给信号调理单元3。二氧化碳电极53内置参比电极，内含用于缓冲溶液离子强度的填充液，一较佳方案是采用0.005M碳酸氢钠填充液。电极接口54与信号调理单元3连接，负责将二氧化碳电极输出信号传递给信号调理单元3。所述信号调理单元3分为两路，分别供pH电极单元和二氧化碳单元使用，包括阻抗匹配电路(31、34)、滤波电路(32、35)和电压抬升电路(33、36)。图1所示实施例中，pH电极接口52连接到阻抗匹配电路31，然后信号经滤波电路32，最后由电压抬升电路33将正负电压信号调理为正向输出信号，供微处理器单元1内置的12位AD转换器进行采集。二氧化碳电极接口54连接到阻抗匹配电路34，然后信号经滤波电路35，最后由电压抬升电路36将正负电压信号调理为正向输出信号，供微处理器单元1内置的12位AD转换器进行采集。pH电极和二氧化碳电极输出的电位信号通过信号调理单元调制成可供处理器内部AD转换电路采集的信号。图2示出了本发明信号调理单元一较佳实施例的电路原理图(仅示出一路)。由于pH电极和二氧化碳电极均为高阻抗内阻(≥108Ω)，要求信号调理电路必须要有足够高的输入阻抗。为了降低测量噪声，提高仪器稳定性，测量电路选用高阻抗、低漂移专用仪表放大器INA121，其内部输入阻抗为1012Ω，完全能够满足电极信号获取的需要。图中INA121为一级放大，主要目的是将pH电极或二氧化碳电极的输出信号高保真的传递到下一级。运算放大器OPA364与电阻R25、R28、R31配合，将电极输出的正负电压信号转换为正电压信号，并将其调理到微处理器单元MSP430F5438A内置ADC12模块许可的范围内。所述的温度采集单元4主要包括恒流源驱动电路41、热敏电阻42和滤波电路43，图1所示实施例中，热敏电阻42经恒流源41驱动后的输出信号经滤波电路43调理后连接到微处理器单元1内置的12位AD转换器进行采集。所述人机交互单元2包括键盘21和液晶显示模块22。图1所示实施例中，键盘21与微处理器单元1的I/O口连接，用于人工输入，液晶显示模块22与微处理器单元1的I/O口连接，用于菜单的显示。通过本发明的软件程序，还可实现校正pH电极、二氧化碳电极，自动实现pH值、游离二氧化碳浓度、碳酸氢根和碳酸根离子的自动计算，并具备智能温度补偿功能。本发明双电极法实现水中碳酸氢根和碳酸根快速检测仪器工作原理为：首先通过人机交互单元中的键盘21和液晶显示模块22对微处理器单元1进行控制，完成pH值电极和二氧化碳电极的校正，将pH值电极51放置在被测溶液中，按下键盘21，由微处理器单元1控制负载电源管理单元6的负载开关64对信号调理单元3进行供电，完成pH值的测量，结果在液晶模块22显示，用离子调节剂将被测溶液pH值调整到4-5的范围内，将二氧化碳电极放置在被测溶液中，按下键盘21，由微处理器单元1控制负载电源管理单元6的负载开关63对信号调理单元3进行供电，完成pH值的测量，结果在液晶模块22显示，同时微处理器单元1控制负载电源管理单元6的负载开关65为温度采集单元4供电进行温度采集，温度结果用于pH值和游离二氧化碳浓度计算结果的智能补偿，在测量得到被测溶液pH值和游离二氧化碳浓度后，根据离解平衡方程式自动计算碳酸氢根和碳酸根离子的浓度，最终结果在人机交互单元2的液晶模块22进行显示。本发明水中碳酸氢根和碳酸根快速检测的具体方法步骤如下：1)构建上述的双电极法实现水中碳酸氢根和碳酸根快速检测仪器并应用在现场检测；现场采样，启动所述的检测仪器，对pH电极进行校正(可以是采用两点或三点校正，现有技术可实现，本检测仪器带有自校正功能)，将校正后的pH电极放置在被测溶液中测得pH值，此时同时可获得对应一路电极数据----被测溶液氢离子浓度H+(由检测仪器自身所带的功能实现换算，此处不赘述)；2)测得被测溶液的pH值后，用离子调节剂将被测溶液的pH值调节到4-5左右(以便碳酸氢根和碳酸根全部转化为游离二氧化碳的形态)；3)在二氧化碳电极中加入0.005M碳酸氢钠填充液，用于缓冲溶液离子强度(与进入的二氧化碳发生离解反应改变pH值)；并对二氧化碳电极进行校正：采用10-2mol·L-1、10-3mol·L-1和10-4mol·L-1的二氧化碳标准溶液对电极进行三点式校正。标定前，需将电极放入去离子水中漂洗电极，直到电位稳定在-80mV左右。标定时，按浓度由低到高的顺序依次插入电极，测出不同标液的电位值，每测完一种标液后需用去离子水清洗电极。将校正后的二氧化碳电极放置在调节后被测溶液中测得游离二氧化碳的浓度；取得标液的电压值后，检测仪器内部程序将会利用最小二乘法自动将标液值的对数及其对应的电压值拟合成关系数学模型。拟合后的数学关系曲线如图3所示。标定完二氧化碳电极后，既能通过二氧化碳电极测得被测水溶液的游离二氧化碳浓度CT。这里需要特别需要说明的是，不同厂家的二氧化碳电极由于制作原理和工艺的不同，空白电位和三种标液对应的电位值也不相同，上述对二氧化碳电极进行校正的仅为一实施例，本实施例中选用电极的是上海傲乐CO35型二氧化碳气敏电极。4)将采集的两路电极数据依据能斯特方程并进行温度智能补偿：pH电极和二氧化碳电极的输出电位与被测溶液pH值的对数和游离二氧化碳浓度的对数为线性关系，遵循能斯特方程，pH值电极斜率的温度补偿公式为：SPph＝0.1984×TEMP+54.198(1)式中SPph为pH电极斜率，TEMP为测试时当下的温度值(℃)；二氧化碳电极斜率的温度补偿算法为1.97mV/10℃，既：温度每增加10℃，斜率增加1.97左右，利用该关系可对二氧化碳电极斜率实施温度补偿，以提高测量的精度。在本发明检测仪器的微处理器单元中直接内置有智能温度补偿的定量计算软件算法程序，故亦可以通过本发明检测仪器直接完成对采集的两路电极数据依据能斯特方程进行温度智能补偿，得到被测溶液pH值和游离二氧化碳浓度计算的结果；5)对计算得到的pH值和游离二氧化碳浓度结果根据离解平衡方程计算得到碳酸氢根和碳酸根离子浓度：式中K1为一级理解常数K1＝10-6.352，K2为一级理解常数K2＝10-10.329。CT为被测溶液的游离二氧化碳的浓度，由前述步骤3中二氧化碳电极测出，H+为被测溶液氢离子浓度，由前述步骤1中pH电极测出，根据(2)(3)可直接求出碳酸氢根离子浓度HCO3-和碳酸根离子浓度CO32-，将该检测结果输出在人机交互单元显示。以上所述仅为本发明的较佳实施例，本发明保护并不仅局限于此。任何基于本发明技术方案上的等效变换均属于本发明保护范围之内。