本发明属于智能仪器、设施农业和无土栽培营养液检测领域，尤其一种在营养液钾、钠离子浓度检测装置及检测方法。
背景技术：
无土栽培是在设施农业的一个重要内容。花卉、蔬菜、水果等作物的无土栽培生产对高效集约化程度要求很高。其中，水分和养分离子的管理至关重要，管理不善会导致因水肥成本和能源消耗量增大、效益低下。因此随着精确农业朝着自动化、现代化和智能化的方向迈进，其营养液离子浓度检测技术与装备迫切需要实现实时化、自动化、智能化和小型化。
目前，由于无土栽培的广泛应用，其营养液离子浓度的检测也受到了人们的广泛关注，如专利CN1793887A公开了一种在线全自动钠离子浓度分析仪，通过测量池和二次智能仪表进行测量。专利CN102654476A公开了一种具有自修复功能的铅离子选择电极及其制备，由选择性膜、聚氯乙烯(PVC)管、Ag/AgCl内参比电极、内充液、电极端帽、引出线构成。将特殊形貌的空心纳米硫化铅首次应用于离子选择电极(TSF)的分析技术上，离子选择电极具有自修复功能、使用寿命长、探测响应快、灵敏度高，可快速准确检测溶液中的铅离子。专利CN1380973A公开了一种离子浓度测定装置，通过差分电导率计来连续测定离子浓度。专利CN103091502A公开了一种基于多通道离子选择电极法测量土壤肥力的移动装置，可在田间自由移动，可使整个定点取土、搅拌、检测、计算、记录过程可控并连续化，无污染，适用于大片田地的多点连续取样检测，可同时研究土壤多种养分含量分布情况。专利CN102558724A公开了一种用于钾离子选择电极的感应膜、生产方法及其应用，以溶质和一种或多种溶剂混合均匀，溶剂挥发后成膜，应用于测定电解质钾离子的块状感应膜离子选择电极。专利CN102645477A公开了一种利用离子选择电极测定浓度的迭代运算法，使用Davies公式的迭代运算方法,直接计算离子的浓度，克服了传统方法中需要向待测液中加入高浓度的离子强度调节剂及pH缓冲剂的弊端。爱尔兰的Clean Grow公司出品的多成分检测设备，可选择检测Ca2+,Cl-，K+、Na+,NO3-，NH4+6个指标。中国科大自动化系也研制成功了一种营养液成分在线检测系统。上述几种检测仪存在着离子浓度检测系统体型较大、携带不方便、交叉敏感效应即干扰离子对检测精度影响大、测量环境温度对测量精度影响大、人工温度补偿操作复杂、测试成本较高等不足。
离子选择电极是一类电化学传感器，它的电势与溶液中给定离子的活度的对数成线性关 系。因此，它可以直接将被测离子的浓度转换成电讯号，即电位。但是离子选择电极的敏感膜并不只对单一离子有敏感性，干扰离子的存在对离子选择电极的检测精度有较大影响，且物理性质相近的离子通常会在相互的离子选择电极间产生交叉敏感现象，如何抑制或补偿这种影响是今年来离子选择电极领域研究的热点。专利CN102135516A公开了一种在线检测亚磷酸根或硫酸根离子浓度的方法及装置，通过建立最小二乘支持向量机训练模型来检测离子浓度。专利CN102175737A公开了一种营养液组分在线检测的离子选择电极交叉敏感校正方法及装置，根据植物生长过程中的钾、钙离子的预定比例关系，进行最小二乘支持向量机回归训练，建立交叉敏感校正模型，以获得待测植物生长过程中任意时刻的钾离子浓度。但上述解决方法，以植物的生长吸收规律为预定比例关系，每次更换作物都要再次计算确定校正模型，普适性差，难以达到实用要求。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中干扰离子的存在对离子选择电极的检测精度有较大影响，且物理性质相近的离子通常会在相互的离子选择电极间产生交叉敏感的问题，提出了一种营养液钾、钠离子浓度检测装置及检测方法。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种营养液钾、钠离子浓度检测装置，其特征在于，包括钾离子选择电极、钠离子选择电极、参比电极、多路信号选择器、信号处理电路、单片机、温度传感器和人机交互装置，所述钾离子选择电极、钠离子选择电极均与多路信号选择器连接，所述多路信号选择器、参比电极均通过信号处理电路与单片机相连；所述温度传感器、人机交互装置均与单片机相连；
所述多路信号选择器用于根据人机交互装置的指令选择钾离子选择电极、钠离子选择电极中的一个与参比电极同时工作；
所述钾离子选择电极与参比电极协同工作测量营养液中钾离子浓度；
所述钠离子选择电极与参比电极协同工作测量营养液中钠离子浓度；
所述信号处理电路根据钾离子选择电极、钠离子选择电极以及参比电极测得的数值计算钾离子浓度、钠离子浓度的电位信号，并将钾离子浓度、钠离子浓度的电位信号转化为单片机可识别的模拟信号，传输给单片机；
所述温度传感器用于采集检测营养液的温度，并将温度信号传输给单片机；
所述单片机对钾离子浓度、钠离子浓度电位信号以及营养液的温度进行模数转化，采用改进的CART树回归算法进行拟合与计算，通过解耦矩阵解出钾、钠离子浓度的比值，并代入到交叉敏感效应的校正模型中计算钾、钠离子浓度值，并根据营养液的温度对得到的钾、钠离子浓度值进行温度补偿，最后将结果输出到人机交互装置上进行显示。
进一步地，所述人机交互装置为触摸显示屏。
所述营养液钾、钠离子浓度检测装置的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)数据采集：
通过人机交互装置控制多路信号选择器选择钾离子选择电极或钠离子选择电极中的一路信号与参比电极信号相减，得到营养液中的钾钠离子浓度或者钠离子浓度的电位信号，并将钾离子浓度、钠离子浓度的电位信号转化为单片机可识别的模拟信号，传输给单片机；温度传感器实时检测营养液的温度，并将温度信号转化成数字信号，传入到单片机中；
(2)采用交叉敏感自动校正补偿方法计算出精确地钾、钠离子浓度：
首先，单片机中进行对钾离子浓度、钠离子浓度的模拟信号进行模数转化得到瞬态响应和稳态响应数据；
然后，将得到的瞬态响应数据看作由纯KNO3溶液和纯NaCl溶液的瞬态响应曲线共同作用而成，采用CART树回归算法，建立树结构，采用递归的方式分裂输入空间的各个单元，遍历整个瞬态响应曲线，响应曲线划分方法是以特征点为分段依据进行切分和线性拟合(xi,f(xi))和(xi+1,f(xi+1))之间的直线方程，以线性拟合为基础对叶节点进行误差分析，整个瞬态响应曲线的误差总值
其中，f(x)为瞬态响应曲线，点(xi,f(xi))为选取的特征点；
当选取的整个曲线误差总值最小时，这k个特征点即为最佳切分特征点x1,x2,x3,…,xk；并以最佳切分特征点切分曲线，得到各树叶的回归直线；
然后，以纯KNO3溶液和纯NaCl溶液瞬态响应的k-1段拟合直线为矩阵的基，以钾、钠离子浓度比为影响系数，以混合溶液瞬态响应的k-1段拟合直线为合成值，通过解耦矩阵解耦得到钾、钠离子的浓度比；解耦矩阵为：
其中，ck表示离子k的活度，bk表示离子选择电极对离子k的选择系数，Vk表示离子选择电极的输出电势，表示参比电极电势、离子零电位与电桥电势之和；
最后，由稳态响应数据和影响系数得到钾、钠离子选择电极的交叉敏感校正模型
并满足以下条件：
其中，R表示气体常数8.31(J/mol·K)，T表示绝对温度，Zi表示离子i的电荷，F表示法拉第常数96487(C/mol)，bi表示离子i对k离子选择电极的干扰系数，ci表示离子i的浓度， 表示离子i的零电位，表示参比电极电势，表示电桥电势；
将上述钾、钠离子浓度比代入到钾、钠离子选择电极的交叉敏感校正模型中，得到钾、钠离子的浓度；
(3)温度补偿：
对得到的浓度值进行温度补偿，最后将结果输出到触摸液晶屏上进行显示。
进一步地，所述步骤(3)中所述的温度补偿方法是：
由能斯特方程得到的温度补偿公式，对钾、钠离子浓度进行温度补偿
其中c补表示补偿后的离子浓度，c原表示测得的原离子浓度，T标表示离子选择电极标定时的温度，T测表示传感器实测温度。
进一步地，所述步骤(2)中，对响应曲线划分时选取曲线中的三个点加上首末两点，共五个点作为特征点，切分瞬态响应曲线，使得以这五个点首尾相连的四段拟合直线的总误差最小。
本发明所述的一种营养液钾、钠离子浓度检测装置及交叉敏感自动校正补偿方法，与一般营养液离子浓度检测装置和方法相比，有益效果是：
(1)检测装置操作简便、实时性好、检测精度高、抗交叉敏感效应强、抗温度干扰能力强、携带方便；
(2)通过以瞬态响应和稳态响应作为训练样本，采用CART树回归算法建立营养液离子选择电极钾、钠离子交叉敏感自动校正模型和温度补偿方法，能够有效地抑制钾、钠离子的交叉敏感效应和温度对其选择电极产生的干扰，有效地改善钾、钠离子交叉敏感现象对离子选择电极测量精度的影响。
附图说明
图1是本发明所述的一种营养液钾、钠离子浓度检测装置结构框图；
图2是本发明所述的多路选择器与信号处理电路原理图；
图3是本发明所述的触摸显示首界面图；
图4是本发明所述的浓度测量界面图；
图5是本发明所述的数据查询界面；
图6是本发明所述的一种营养液离子选择电极钾、钠离子交叉敏感自动校正方法所用的钾离子选择电极对钾离子的终态响应图；
图7是本发明所述的一种营养液离子选择电极钾、钠离子交叉敏感自动校正方法所用的钾离子选择电极对钠离子的终态响应图；
图8是本发明所用的钾离子选择电极交叉敏感效应图；
图9是本发明所用的钾离子选择电极对钾离子的瞬时响应曲线图；
图10是本发明所用的钾离子选择电极对钠离子的瞬时响应曲线图；
图11是本发明所用的钾离子选择电极对钾离子的瞬时响应曲线的CART切分图；
图12是本发明所用的钾离子选择电极对钠离子的瞬时响应曲线的CART切分图；
图13是本发明所用的钾离子选择电极在混合营养液中的瞬时响应曲线图；
图14是本发明所用的钾离子选择电极在混合营养液中的瞬时响应曲线的CART切分图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
如图1所示，本发明所述的营养液钾、钠离子浓度检测装置，包括钾离子选择电极、钠离子选择电极、参比电极、多路信号选择器、信号处理电路、单片机、温度传感器和触摸显示屏。所述钾离子选择电极、钠离子选择电极均与多路信号选择器连接，所述多路信号选择器、参比电极均通过信号处理电路与单片机相连。所述温度传感器、触摸显示屏均与单片机相连。所述多路信号选择器用于根据触摸显示屏的指令选择钾离子选择电极、钠离子选择电极中的一个与参比电极同时工作。所述钾离子选择电极与参比电极协同工作测量营养液中钾离子浓度，所述钠离子选择电极与参比电极协同工作测量营养液中钠离子浓度。所述信号处理电路根据钾离子选择电极、钠离子选择电极以及参比电极测得的数值计算钾离子浓度、钠离子浓度的电位信号，并将钾离子浓度、钠离子浓度的电位信号转化为单片机可识别的模拟信号，传输给单片机。所述温度传感器用于采集检测营养液的温度，并将温度信号传输给单 片机。所述单片机对钾离子浓度、钠离子浓度电位信号以及营养液的温度进行模数转化，采用改进的CART树回归算法进行拟合与计算，通过解耦矩阵解出钾、钠离子浓度的比值，并代入到交叉敏感效应的校正模型中计算钾、钠离子浓度值，并根据营养液的温度对得到的钾、钠离子浓度值进行温度补偿，最后将结果输出到触摸显示屏上进行显示。
其工作流程是：通电后通过触摸显示屏控制开始测量，首先由多路选择器，选择钾离子选择电极或钠离子选择电极中的一路信号，与参比电极信号相减，将营养液中的钾或者钠离子浓度转化成电位信号，经过信号处理电路转化为单片机可识别的模拟信号，传入到单片机中进行模数转化与实时采集，采集从电极进入溶液开始，以每秒一次的速率实时采集离子选择电极的瞬态响应，直至160秒达到终态。以5秒、160秒和中间三个时间点一共五个时间点为特征点切分瞬态响应曲线，然后采用改进的CART树回归算法进行拟合与计算，以误差总值最小为条件，确定特征点的选取，将其与纯钾离子、纯钠离子的四段拟合线相比较，通过解耦矩阵解出钾、钠离子的权重比，即钾、钠离子浓度的比值，并代入到交叉敏感效应的校正模型中得到较为准确的钾、钠离子浓度值。同时温度传感器将检测营养液的温度转化成数字信号，传入到单片机中，对得到的浓度值进行温度补偿，最后将结果输出到触摸液晶屏上进行显示。
如图2所示，本营养液钾、钠离子浓度检测装置的信号处理电路由多路选择器、差动放大电路、有效值测量模块和电压跟随器组成。首先由多路选择器选择一路信号与参比电极信号，送入到差动放大器中。由于离子选择电极和参比电极的输出之间存在着较大的共模信号，所以采用差动放大电路进行信号处理，之后将处理好的信号输入到AD转换模块进行转化。由于电极的内阻较大，通常高达106Ω，所以采用AD712作为运算放大器，其输入阻抗高达3×1012Ω，满足设计需要。差动放大电路中，当R1＝R2、R4＝R5、R6＝R7时。其放大倍数为(1+2R1/R3)(R6/R4)。分别选取R1＝R2＝4.7KΩ,R4＝R5＝1KΩ,R6＝R7＝2.2KΩ，可得理论放大倍数为29.48倍。随后将放大的信号送入到有效值测量模块电路中，得到平稳的电平信号，最后经过电压跟随器输出。
如图3所示，为本发明所述的触摸显示首界面图，第一行为本发明的检测装置的名字，以下为3个按键，分别为浓度测量，数据查询，数据删除；图4为浓度测量界面，左侧为钾、钠离子浓度，下侧为营养液温度与检测计时,；图5为数据查询界面，用坐标的形式，以时间为轴，记录检测出了钾、钠离子浓度曲线。
由以上可知：相应的营养液钾、钠离子浓度检测装置，仅以单片机为核心，加上一部分外围电路和传感器，能够满足农业无土栽培营养液中的钾、钠离子的检测要求，并且有操作简便、实时性好、检测精度高、抗交叉敏感效应强、抗温度干扰能力强、携带方便的优点。
相应的营养液钾、钠离子交叉敏感自动校正补偿方法，其具体实施方如下：
通常，离子选择电极的膜电势符合能斯特方程：
其中，为膜电势，为k离子的零电位，ak为离子k的活度，zk为离子k的电荷，F为将电荷转换成以克分子表示的法拉第常数96487(C/mol)，R为气体常数，8.31(J/mol·K)，T为绝对温度。
当考虑干扰离子j时，
Rkj为离子k与离子j的相关系数，
则可得到电极电势
引入参比电极，可得电极电势差为：
其中为电桥电势，可由以下公式表示：
tn为电子转移数。
为便于计算，以溶液离子浓度cK代替活度aK,可整理得多离子交叉敏感校正模型为
只考虑主离子k与干扰离子j，假定电桥电势与参比电极电势不变，并令可 得两种离子下交叉敏感校正模型为
下面是基于CART算法的交叉敏感校正方法。采集离子选择电极在单一离子溶液中的瞬态响应曲线f(t)，采用CART树回归算法，先遍历整个瞬态响应曲线，选取x1,x2,x3,…,xk的k个特征点，可以得到点(xi,f(xi))和点(xi+1,f(xi+1))之间的直线方程为
此两点之间的误差总值为
那么整个曲线的误差总值为
当选取的整个曲线误差总值最小时，这k个特征点即为最佳切分特征点，并以此切分曲线，得到各树叶的回归直线和瞬态响应的特征拟合线hn(t)。通常交叉敏感的离子n越多，选取的切分点k越多，并满足条件k≥n+2。
离子选择电极在混合溶液中的瞬态响应特征拟合线h混(t)，可以看成由其在单一离子的特征拟合线hn(t)和浓度权重比pn共同作用而成，即
hn(t)＝∑pihi(t) (12)
因此，对比交叉敏感校正模型，可以得到解耦矩阵为
其中，ck表示离子k的活度，bk表示离子选择电极对离子k的选择系数，Vk表示离子选择电极的输出电势，表示参比电极电势、离子零电位与电桥电势之和。
根据公式(12)和公式(13)可以解得交叉敏感离子的权重比pn，代入到离子选择电极的交叉敏感校正模型中，得到各离子的浓度。
最后，再根据由能斯特方程得到的温度补偿公式，对各离子浓度进行温度补偿
其中c补表示补偿后的离子浓度，c原表示测得的原离子浓度，T标表示离子选择电极标定时的温度，T测表示传感器实测温度。
经过计算可以得到较为精确的各离子浓度。
为说明本发明的有意效果，即本营养液钾、钠离子浓度检测装置操作简便、实时性好、检测精度高、抗交叉敏感效应强、抗温度干扰能力强、携带方便的特点。以硝酸钾和氯化钠混合营养液为实验样本进行试验测试。
首先是传感器标定试验，此试验在正式检测之前完成，而且标定完成后不再需要再次标定。标定试验在298.15K的温度下进行，分别在0.001mol/L～0.1mol/L的KNO3和NaCl溶液中测量钾离子选择电极对钾、钠离子的终态响应电势，如图6和图7，图6为钾离子选择电极对钾离子的终态响应；图7为钾离子选择电极对钠离子的终态响应。由图中可以计算得到钾电极对钾离子的终态响应为Uo(cK)＝18.83logcK+173.6，钾电极对钠离子的终态响应为Uo(cNa)＝25.93logcNa+168.1。
将KNO3溶液和NaCl溶液混合，并得到钾电极在混合溶液中的终态响应如下表。
将上表带入解耦矩阵中可得
解得
即
可以看到交叉敏感效应如图8所示。
对钾离子选择电极和钠离子选择电极进行试验测试。在0.1mol/L的KCl溶液和0.1mol/L的NaCl溶液中分别测试钾离子选择电极对钾离子和钠离子的响应特性。其瞬时响应曲线如图9和图10所示，图9为钾离子选择电极对钾离子的瞬时响应曲线，图10为钾离子选择电极对钠离子的瞬时响应曲线。
设定起始点(5秒时)和稳态终点(160秒时)为首末两个特征点。根据拟合特征再取3个点作为特征点,即共有5个特征点。由于有两个不同的曲线，即K离子的瞬时响应曲线与Na离子的瞬时响应曲线，所以这里对CART树算法进行修改，并不要求对每一曲线的拟合误差值Δ都最小，而是选取一组时间节点t1,t2,t3,t4,t5时，对K离子的拟合误差总值fK(x)与对Na离子的拟合误差总值fNa(x)，其和最小时的时间节点为切分特征点。如图11和图12所示，图11为钾离子选择电极对钾离子的瞬时响应曲线的CART切分，图12为钾离子选择电极对钠离子的瞬时响应曲线的CART切分。
由公式(10)可得钾离子瞬时响应曲线的四段CART切分线段为
钠离子瞬时响应曲线的四段CART切分线段为
下面进行混合溶液实测试验。配制0.040mol/L的KNO3和0.025mol/L的NaCl混合溶液。将钾、钠离子选择电极、参比电极和温度传感器放入到被测溶液中。检测进入溶液后的5秒至160秒的钾离子选择电极的瞬态响应，响应电势如下表，瞬时响应曲线如图13。
采用CART树校正方法，为了方便计算，对比K、Na离子瞬时响应曲线的四段CART切分线段，这里选取的切分特征点为5s、20s、41s、80s和160s时的五个点。切分结果如图14所示。
得到四段CART切分线段为
则K离子与Na离子的组份比例pK与pNa为
f混(t)＝pKfK(t)+pNafNa(t)
又根据公式(16)与(17)得
即得溶液中K离子浓度cK与Na离子浓度cNa的比例为0.66:0.34。
代入交叉敏感效应公式(15)计算，并由温度传感器测得溶液温度为28.2℃即301.35K,根据温度补偿公式，将响应电势进行温度补偿可得到
对比溶液的实际浓度可得到钾离子相对误差为5％。
若不采用校正方法，直接对终态进行计算，由图6中的钾离子终态响应图可以得到，钾离子浓度为0.0510mol/L,误差为27.5％。故采用本基于CART算法的交叉敏感校正方法可以使得钾离子选择电极的检测误差从27.5％降到了5.25％。
同理，对钠离子选择电极进行交叉敏感校正和温度补偿，可以得到
可以使得钾离子选择电极的检测误差从16.0％降到了2.4％。
由以上可知：本发明的营养液离子选择电极钾、钠离子交叉敏感自动校正和温度补偿方法能够有效地校正钾、钠离子的交叉敏感现象对其离子选择电极产生的影响，使钾离子选择电极的检测误差从27.5％降到了5.25％，使得钾离子选择电极的检测误差从16.0％降到了2.4％。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。