一种检测六价铬的荧光传感器及其制备方法与流程

技术领域

本发明涉及分析检测领域，特别涉及一种检测六价铬的荧光传感器及其制备方法。

背景技术：

自然界中Cr的主要存在形式为Cr(III)和Cr(VI)，Cr(III)是人体糖脂正常代谢所必需的微量元素，而Cr(VI)化学活性高、溶解性好、具有强氧化性、对皮肤有高渗透性，其毒性比Cr(III)大100倍以上。1990年，国际癌症研究机构(IARC)将Cr(VI)列为人类致癌物，在欧盟RoHS指令等各国的法律法规中是严格管控的元素之一。近年来，Cr(VI)和Cr(III)的检测方法有分光光度法、原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体发射光谱/质谱法(ICP-AES/MS)、电化学法和联用技术等，但是这些方法繁琐，而且容易受到其他过渡金属离子的干扰。因此，现在亟需开发出一种新型的快速检测六价铬的方法。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种检测六价铬的荧光传感器。

本发明的另一个目的在于提供上述荧光传感器的制备方法。

一种检测六价铬的荧光传感器，所述荧光传感器的化学式为(C₈H₂O₄S₂)(C₁₆H₁₄N₄S)Zn，其中，C₈H₂O₄S₂为噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二羧酸根，C₁₆H₁₄N₄S为4,7-二(吡啶-4-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑，其中所述荧光传感器为单斜晶系，C2/m空间群，晶胞参数为a=14.358(2) Å，b=11.276(1) Å，c=13.116(7) Å，α=γ=90 º，β=105.313(5) º，V=2123.49(1) ų。

上述的检测六价铬的荧光传感器的方法为：将噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二羧酸、4,7-二(吡啶-4-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑和硝酸锌溶于甲醇和二甲基乙酰胺的混合溶剂当中，在室温下搅拌溶解后形成混合液A，然后将所述混合液A在80℃下回流16小时得到混合液B，随后将混合液B转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在140℃烘箱中反应72小时，之后以5℃/小时降至室温过滤得到所述荧光传感器。

噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二羧酸的英文为：thieno[3,2-b]thiophene-2,5-dicarboxylic acid，化学结构如下所示：

；

4,7-二(吡啶-4-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑的英文为：4,7-di(pyridin-4-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole，化学结构如下所示：

；

进一步的，所述噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二羧酸、4,7-二(吡啶-4-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑和硝酸锌的摩尔比为1:1:1。

进一步的，所述甲醇和二甲基乙酰胺的体积比为1:5。

本发明所用荧光传感器的制备方法采用先回流后溶剂热的方法，首先通过在80℃下的16小时静置形成小晶核，使得之后的溶剂热过程能够得到我们所要的荧光传感器。如果直接采用溶剂热的方法将无法使得该荧光传感器结晶，将得不到本发明的荧光传感器，得到的是一种无定型的化合物。

上述的检测六价铬的荧光传感器在水泥检测中的应用。

本发明具有如下有益效果：

本发明的荧光传感器易于制备，而且实验结果表明该荧光传感器吸附六价铬后荧光光谱会发生改变，并且随着添加的六价铬浓度增加，荧光强度也会随之增强，其他阳离子也不会对该荧光性能进行干扰，因此其可以用来定性和定量检测六价铬离子，而且该荧光传感器的敏感性高、检测值准确，做成检测试剂后在重金属检测领域有非常好的潜在的应用前景。

附图说明

图1为本发明的荧光传感器的配位示意图。

图2为本发明的荧光传感器荧光光谱图。

图3为本发明的荧光传感器吸附六价铬之后的荧光光谱图。

图4为本发明的荧光传感器吸附不同量的六价铬之后的荧光光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

其中，本发明所用的荧光传感器均用以下方法进行合成：

实施例1

将0.5mmol噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二羧酸、0.5mmol 4,7-二(吡啶-4-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑和0.5mmol硝酸锌溶于3mL甲醇和15mL二甲基乙酰胺的混合溶剂当中，在室温下搅拌溶解后形成混合液A，然后所述混合液A在80℃下回流16小时得到混合液B，随后将混合液B转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在140℃烘箱中反应72小时，之后以5℃/小时降至室温过滤得到所述荧光传感器。

然后将所得的荧光传感器进行单晶表征。

该荧光传感器的X射线衍射数据是在Bruker Smart Apex CCD面探衍射仪上，用MoK_α辐射(λ = 0.71073 Å)，以ω扫描方式收集并进行Lp因子校正，吸收校正使用SADABS程序。用直接法解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置(C−H 1.083 Å)，用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXTL程序包完成。

经测试解析可知，该荧光传感器的化学式为(C₈H₂O₄S₂)(C₁₆H₁₄N₄S)Zn，其中，C₈H₂O₄S₂为噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二羧酸根，C₁₆H₁₄N₄S为4,7-二(吡啶-4-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑，其中所述荧光传感器为单斜晶系，C2/m空间群，晶胞参数为a=14.358(2) Å，b=11.276(1) Å，c=13.116(7) Å，α=γ=90 º，β=105.313(5) º，V=2123.49(1) ų，Z=2。

其配位示意图如图1所示，Zn原子采取6配位的模式，其中每个Zn原子分别与2个噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二羧酸上的4个O原子配位和2个4,7-二(吡啶-4-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑上的N原子配位，3-((3,5-二羧基苯基)二硫烷基)酞酸的羧基采用双齿螯合模式与Zn原子相连。因此，其中未配位的S原子可以对六价铬进行吸附。

将实施例1中荧光传感器研磨成粉末后分散至水中，然后进行荧光光谱测试，激发波长为317nm，荧光光谱图如图2所示，从图中我们可以看出，其发射峰的位置在435nm附近。将实施例1的荧光传感器分散至含有0.1mg/L 的CrO₄^2-的溶液中，测试其荧光光谱（激发波长为325nm），荧光光谱图如图3所示，从图中我们可以看出，本发明的荧光传感器吸附六价铬离子后，发射峰变成了473nm；如果CrO₄^2-的浓度从0.1mg/L增加到1mg/L，荧光强度逐渐增加（如图4所示）；而且，如果添加的是Cr³⁺、Pb²⁺或者Mn²⁺等离子不影响本发明的传感器荧光强度，其荧光光谱图如图2类似，因此可以利用荧光强度的变化对六价铬进行定性及定量检测。

根据GB 31893-2015的处理方法得到水泥滤液；然后再加入本发明实施例1的荧光传感器，搅拌均匀后进行荧光光谱测试。所测得的荧光强度和图4所得的强度对比，根据测试的荧光强度，则可通过计算得知该通用硅酸盐水泥的六价铬浓度。因此，本发明的检测试剂做为水泥领域中检测六价铬时有非常好的潜在的应用前景。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。