一种氢分离合金临界氢脆的表征方法与流程

本发明涉及氢分离合金渗氢性能研究领域，具体涉及一种氢分离合金临界氢脆的表征方法。

背景技术：

随着近代工业的迅猛发展，不可再生的化石能源被大量消耗，导致了大气污染、酸雨以及全球性的温室效应等严重的环境问题，而氢能作为一种清洁能源具有储量大，热值高等诸多优点，因而备受瞩目。其中高纯氢更是在半导体、航空航天、燃料电池等诸多领域具有广阔的应用前景。目前氢能主要是通过水电解、燃料重整、煤气转换等途径获得，而基于能源利用率的理念和环保要求，从工业副产品中提取氢也成为获取氢的高效、廉价、可循环的有效途径之一。该途径的可观前景以及工业生产对高纯氢的要求，迫切需要找到一种高效的方法对氢气(含杂质气体)进行提纯。膜分离技术是目前最有效的氢气提纯技术，其中滤氢钯膜已经在氢气提纯领域得到广泛应用。该技术主要是通过溶解—扩散原理来分离提纯氢气，要求膜片具有良好的氢溶解和氢扩散性能。根据美国能源局DOE对氢分离合金工业化的要求：用温度250-500℃；150cm³/cm²/min(100psia压差)；成本控制在1000＄/m²；持久性保持在5年。为了满足以上要求，目前氢分离合金的主要研究方向为提高合金的氢渗透性能和抗氢脆性。对于氢分离合金的渗透性能的参数Ф，国内外已有大量的测量方法，例如Devanathan-Stachurski电化学实验装置等。而目前表征氢分离合金抗氢脆性能的方法尚不明确，一般是在渗氢过程中观察发现渗氢流量突然增大至流量计极限，从而得出膜片发生氢脆的结论。

因此，如何提供一种定量的表征氢分离合金抗氢脆的方法，是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现要素：

本发明为了解决目前还没有一种氢分离合金临界氢脆的表征方法，进而提出了一种氢分离合金临界氢脆的表征方法。

一种氢分离合金临界氢脆的表征方法，包括以下步骤：

步骤1、在真空状态下对氢分离合金进行加热，在恒定温度下保持2至6个小时；

步骤2、在氢分离合金两侧通入氢气，使所述的氢分离合金两侧处于氢气氛围；保持氢分离合金两侧具有一定的压差，将所述氢分离合金在恒定的降温速率下逐渐冷却，直至发生氢脆或降到20℃～25℃；记录该过程的渗氢流量、时间和温度；

步骤3、根据降温过程的温度、时间、渗氢流量，并结合压力得到氢分离合金在特定压力下渗氢流量与温度的关系曲线，通过渗氢流量与温度的关系曲线对氢分离合金临界氢脆进行表征。

优选地，步骤2具体包括以下步骤：

在实验装置真空的条件下，首先在氢分离合金的一侧通入压强为P1兆帕的氢气，0.1兆帕＜P1≤0.2兆帕；在氢分离合金的另一侧通入压强为P1兆帕的氢气；保持5min至30min；然后将氢分离合金的一侧通入压强由P1兆帕调整为P2兆帕，P1＜P2≤0.8兆帕；将氢分离合金的另一侧压强为P1兆帕的氢气排放并接通大气；将所述氢分离合金在恒定的降温速率下逐渐冷却，直至发生氢脆或降到20℃～25℃；记录该过程的渗氢流量、时间和温度。

优选地，步骤1所述的恒定温度为200摄氏度至900摄氏度。

优选地，本方法在步骤1之前还包括以下步骤：

步骤a、在加热炉内安装氢分离合金样品；

步骤b、对加热炉进行抽真空；

步骤c、对实验装置进行整体检测漏气操作；如果整体实验装置气密性不合格，调整实验装置后返回步骤a重新开始，直至整体实验装置气密性合格；

步骤d、在整体实验装置气密性合格后，检验氢分离合金是否存在裂纹或者存在安装偏移；如果氢分离合金存在裂纹或者存在安装偏移，重新安装或者更换氢分离合金返回步骤a重新开始，直至氢分离合金及安装合格；

步骤e、对实验装置进行洗气。

优选地，步骤e所述对实验装置进行洗气包括以下步骤：

先用氮气对实验装置进行洗气；然后用氢气对实验装置进行洗气。

优选地，步骤c所述对实验装置进行整体检测漏气操作是利用在实验装置中通入氮气完成检测的。

优选地，当步骤2所述将所述氢分离合金在恒定的降温速率下逐渐冷却之后，加热炉已经降到20℃～25℃或者氢分离合金发生氢脆后降到20℃～25℃时，先对氢分离合金一侧进行抽真空，当氢分离合金一侧的压强和另一侧的压强一致时，对两侧同时抽真空，当抽真空完成时，打开加热炉取出氢分离合金。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种表征氢分离合金临界氢脆的方法，并且能够定量的表征氢分离合金抗氢脆的性质。而且本发明突破了传统的渗氢流量与时间的关系，引入温度这一变量来描述渗氢流量的变化情况，在某个气体压力下和降温速率下将氢分离合金临界氢脆现象用温度与流量这一定量关系表征出来。同时本发明的方法的过程完全能够通过简单的实验仪器完成，且由计算机自动控制，提高了测试的精确性和准确性。

附图说明

图1为实施例中的氢分离合金临界氢脆的表征装置示意图；

图2为阴阳模具及无氧铜垫圈与合金膜片的安装关系示意图；

图3为(V-10Fe)₇₀Cu₃₀合金在一特定压力下渗氢流量与温度的关系曲线示意图。

具体实施方式

具体实施方式一：

一种氢分离合金临界氢脆的表征方法，包括以下步骤：

步骤1、在真空状态下对氢分离合金进行加热，在恒定温度下保持2至6个小时；

步骤2、在氢分离合金两侧通入氢气，使所述的氢分离合金两侧处于氢气氛围；保持氢分离合金两侧具有一定的压差，将所述氢分离合金在恒定的降温速率下逐渐冷却，直至发生氢脆或降到室温(20℃～25℃)；记录该过程的渗氢流量、时间和温度；

步骤3、根据降温过程的温度、时间、渗氢流量，并结合压力得到氢分离合金在特定压力下渗氢流量与温度的关系曲线，通过渗氢流量与温度的关系曲线对氢分离合金临界氢脆进行表征。

具体实施方式二：

本实施方式所述步骤2具体包括以下步骤：

在实验装置真空的条件下，首先在氢分离合金的一侧通入压强为P1兆帕的氢气，0.1兆帕＜P1≤0.2兆帕；在氢分离合金的另一侧通入压强为P1兆帕的氢气；保持5min至30min；然后将氢分离合金的一侧通入压强由P1兆帕调整为P2兆帕，P1＜P2≤0.8兆帕；将氢分离合金的另一侧压强为P1兆帕的氢气排放并接通大气；将所述氢分离合金在恒定的降温速率下逐渐冷却，直至发生氢脆或降到室温(20℃～25℃)；记录该过程的渗氢流量、时间和温度。

保持5min至30min就是为了保证两侧的压强均能达到P1兆帕，避免了氢分离合金的另一侧(接通大气的一侧)没有达到P1兆帕，从而避免了氢分离合金一侧的氢气渗透到另一侧与空气混合存在安全隐患；同时保证了氢气的流向。

本实施方式中，首先在氢分离合金两侧通入氢气时，两侧的压强均为P1兆帕；然后再将氢分离合金的一侧通入压强由P1兆帕调整为P2兆帕，将氢分离合金的另一侧压强为P1兆帕的氢气排放并接通大气；是为了避免只在氢分离合金一侧通入氢气、另一侧接通空气时，氢气从氢分离合金一侧渗透到另一侧与空气混合存在安全隐患。

将氢分离合金的另一侧压强为P1兆帕的氢气排放并接通大气的过程中，由于P1>0.1兆帕，即大于大气的压强，氢气流向大气中。这样就能避免大气反流进实验装置，避免了氢分离合金一侧的氢气渗透到另一侧与空气混合存在安全隐患；同时保证了氢气的流向，避免了氢分离合金另一侧的大气直接反流进实验装置，造成设备损坏。P1≤0.2兆帕，如果P1过大，氢分离合金两侧的压力相对变小，不利于氢分离合金的氢渗；而且P1过大在将氢分离合金的另一侧压强为P1兆帕的氢气排放并接通大气的过程中存在安全隐患或者损坏实验装置。

将氢分离合金的一侧通入压强由P1兆帕调整为P2兆帕的过程中，P2>P1为了让氢分离合金能够实现氢渗，同时P2≤0.8兆帕，不但是由于设备的管路所限，同样也为了保证氢分离合金的另一侧接通大气时P2与0.1兆帕(大气压强)能够满足一定的压力差(由于实验需要)。

其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：

本实施方式步骤1所述的恒定温度为200摄氏度至900摄氏度。一般选择400摄氏度至500摄氏度。

所述的恒定温度是根据各种氢分离合金的性质和所要进行的实验决定的，针对于熔点较低的氢分离合金其选择的加热的恒定温度较低，对于熔点较高的氢分离合金其选择的加热的恒定温度较高，或者针对于某个温度下对比不同的氢分离合金的氢脆性能。一般针对实际的氢脆性能研究中均采用基于美国的常用的400摄氏度至500摄氏度进行的。

其它步骤及参数与具体实施方式一或2相同。

具体实施方式四：

本实施方式所述的一种氢分离合金临界氢脆的表征方法在步骤1之前还包括以下步骤：

步骤a、在加热炉内安装氢分离合金样品；

步骤b、对加热炉进行抽真空；

步骤c、对实验装置进行整体检测漏气操作；如果整体实验装置气密性不合格，调整实验装置后返回步骤a重新开始，直至整体实验装置气密性合格；

步骤d、在整体实验装置气密性合格后，检验氢分离合金是否存在裂纹或者存在安装偏移；如果氢分离合金存在裂纹或者存在安装偏移，重新安装或者更换氢分离合金返回步骤a重新开始，直至氢分离合金及安装合格；

步骤e、对实验装置进行洗气。

对实验装置进行洗气不但避免了对氢分离合金进行表征存在的安全隐患，而且大大的降低了对氢分离合金进行表征存在的误差。

其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：

本实施方式步骤e所述对实验装置进行洗气包括以下步骤：

先用氮气对实验装置进行洗气；然后用氢气对实验装置进行洗气。

进行氢分离合金的氢脆表征时，表征设备存在杂质气体，先用氮气对实验装置进行洗气，再用氢气对实验装置进行洗气能够降低对氢分离合金进行表征存在的误差；同时也避免了直接用氢气对实验装置进行洗气存在的安全隐患。

其它步骤及参数与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：

本实施方式步骤c所述对实验装置进行整体检测漏气操作是利用在实验装置中通入氮气完成检测的。

其它步骤及参数与具体实施方式四或五相同。

具体实施方式七：

本实施方式中，当步骤2所述将所述氢分离合金在恒定的降温速率下逐渐冷却之后，加热炉已经降到室温(20℃～25℃)或者氢分离合金发生氢脆后降到室温(20℃～25℃)时，先对氢分离合金一侧进行抽真空，当氢分离合金一侧的压强和另一侧的压强一致时，对两侧同时抽真空，当抽真空完成时，打开加热炉取出氢分离合金。

这样防止了在抽真空时产生的压力波动对氢分离合金产生破坏，影响试验后的氢分离合金的是否发生氢脆的辅助判定。而且同时避免了直接结束实验氢气与空气直接接触存在的安全隐患。

其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

实施例

本发明所述的方法通过一种氢分离合金临界氢脆的表征装置实现，如图1所示的一种氢分离合金临界氢脆的表征装置，包括：第一阀门1、第二阀门2、第三阀门3、第四阀门4、第五阀门5、第六阀门6、第七阀门7、第八阀门8、第九阀门9、第十阀门10、流量控制器11、质量流量计12、压力变送器13、储气装置c、加热炉15、真空泵17、氢气提供装置a和氮气提供装置b；所述加热炉设有可编程加热器16，所述加热炉内部设有阴阳模具；所述的阴阳模具分为阴模具体18和阳模具体19，如图2所示；

氢气提供装置a和氮气提供装置b共同连接到第一阀门1，然后连接到流量控制器11的一端；流量控制器11的另一端连接到第二阀门2的一端，第二阀门2的另一端连接第三阀门3的一端，并在第二阀门2和第三阀门3的连接管路上设置有真空泵17；第三阀门3的另一端与第四阀门4的一端、第五阀门5的一端、第六阀门6的一端共同连接并接通；第四阀门4的另一端连接压力变送器13，第五阀门5的另一端连接储气装置c；第六阀门6的另一端与第七阀门7的一端、第八阀门8的一端共同连接并接通；第八阀门8的另一端连接到加热炉15的进气端；第七阀门7的另一端与加热炉15的渗透端(出气端)、第十阀门10的一端共同连接；第十阀门10的另一端与第九阀门9的一端连接，并在第十阀门10与第九阀门9的连接管路上设置有质量流量计12；第九阀门9的另一端与大气接通。流量控制器11和质量流量计12由计算机控制。

本发明对氢分离合金临界氢脆的表征的过程具体如下：

为方便表示，将第一阀门1至第十阀门10分别简记为V1至V10。

步骤a、表征预备工作：

(1)安装样品：用两个无氧铜垫圈20夹住要表征的合金膜片21(氢分离合金)，然后将其放置在加热炉15内部放膜片的阴阳模具中，对合阴模具体18和阳模具体19，并插上紧固阴阳模具的六角螺栓，而后用扳手，按对角方式一一紧固六角螺栓；

(2)启动控制系统：打开控制流量控制器11和质量流量计12的算计机，并且选择记录模式以及设置记录参数；

(3)初抽真空：关闭V1、V2、V9、V10；打开V3、V4、V5、V6、V7、V8，利用真空泵17对管路及合金膜片两侧的腔体进行抽真空，由于本实验装置的限制只能抽真空至3*10^-3Pa，关闭真空泵17；

此处进行抽真空是为了让实验设备处于真空状态，以便整体检漏时通入的氮气能够充满实验装置。

(4)整体检漏：打开V1至V8，关闭V9、V10；通过氮气提供装置b对合金膜片两边腔体冲入氮气，当压力变送器13示数为0.150MPa时，关闭V1、V2、V3，进行整体装置的气密性检验，如果管道压力变送器13有变化，则说明管路密封处有漏气，需要排出气体，拆下加热炉15中的阴阳模具，检查实验装置和合金膜片，并重新安装实验装置，重新开始；

(5)局部检漏：整体气密性合格后，关闭V7，打开V9、V10，观察质量流量计12是否一直有示数，如果有，说明膜片存在安装偏移或裂纹等问题；需要排出气体，拆下加热炉15中的阴阳模具，检查并重新合金膜片，重新开始；

(6)N₂洗气：打开真空泵17，打开V1至V8，关闭V9、V10，在抽真空的状态下通入100mL/minN₂五分钟，进行管路洗气；关闭V1和V2，继续抽真空五分钟。如果管路设备一段时间不用，管路和设备中的杂质气体不容易抽干净，所以先要打开真空泵17充入氮气，然后关闭V1和V2，继续抽真空，就是为了将杂质气体排干净；并且能够将氮气提供装置b到实验设备之间的管理中的杂质气体排干净。其中流量控制为100mL/min为了氮气提供装置b提供的气体不至于被真空泵全部抽走，能够到达实验设备其他部分。

之后打开V1和V2充入0.10MPa N₂(流量不用特意控制，不至于将合金膜片冲坏就行)，关闭V1和V2后，打开真空泵17，抽真空5min。再重复操作2-4遍，洗气完成，整个装置处于真空状态。

(7)H₂洗气：

利用氢气提供装置a通入H₂重复N₂洗气的操作，进行H₂洗气。

先用N₂洗气，再用H₂洗气，是为了避免直接用H₂洗气存在的安全隐患(避免H₂直接与空气接触)。

步骤b、加热合金膜片：

保持抽真空状态，将可编程加热器16调整到400℃对合金膜片加热，到达400℃后，温度保持恒定4小时。

这里选择的温度是针对氢分离合金在工业上的应用而定，本实验选择400℃为了在钯合金的常用温度与钯合金进行对比。

步骤c、高压缓冷测试：

打开V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7和V8，关闭V9、V10，通入H₂，关闭真空泵17，使加热炉15的进气端和渗气端充入0.15MPaH₂，保持10min。之后关闭V7，隔绝加热炉15的进气端和渗气端。打开V9和V10，待质量流量计12示数稳定后，给定流量控制器11一个设定值0.7MPa(这里的压强是为了与大气保持想要试验的压差)，使得炉体进气端维持在这一设定值，并对可编程加热器16进行设定，使加热炉15以1℃/min降温速率进行降温，每0.1s电脑记录一组数据。

先让加热炉15的进气端和渗气端保持0.15MPa，然后再关闭V7，隔绝加热炉15的进气端和渗气端，打开V9和V10，让加热炉15的渗气端与大气相通，这样能够使得加热炉15的渗气端开始的压强大于大气压强，以便H₂通过V9和V10向大气中流通，不至于大气中的氧气反流进加热炉15的渗气端与合金膜片渗出的H₂发生混合，存在安全隐患；这样同时保证了气体单向流通，进而保护了质量流量计12。

步骤d、卸取氢分离合金：

待炉体温度降至室温(20℃～25℃)时，关闭V1、V2、V9、V10(此时V7处于关闭状态)，打开真空泵17，对加热炉15的进气端及管路抽真空，待压力变送器13的压力表示数接近0.1MPa时打开V7，对加热炉15的进气端和渗气端同时抽真空至3*10^-3Pa，关闭真空泵17。

打开加热炉15的进气端炉体、渗透端，依次取出铜垫圈20以及氢分离合金21。

先进行抽真空是为了排除实验装置内部的H₂，以免空气直接进入实验装置，H₂和空气发生混合，存在安全隐患。对加热炉15的进气端及管路抽真空，待压力表示数接近0.1MPa时再打开V7，是为了避免加热炉15的进气端处于真空状态时加热炉15的渗气端的气体将合金膜片反向损坏。此时合金膜片可能没有发生氢脆，而实验导致其损坏，对氢分离合金的氢脆表征造成影响。

步骤e、数据处理：

将电脑记录的数据导出，根据降温过程及其降温时间、渗氢流量得到氢分离合金在一特定压力下渗氢流量与温度的关系曲线。渗氢流量J可以根据实验装置中的质量流量计12对应过程的示数Q求得

其中，为氢气摩尔质量，为氢气密度，S为滤氢合金薄膜实际工作面积。

(V-10Fe)₇₀Cu₃₀合金在一特定压力下渗氢流量与温度的关系曲线，如图3所示。若图中曲线随着温度降低时在某一温度下渗氢流量突变则说明氢分离合金发生了氢脆，从而实现了氢分离合金临界氢脆的表征。不同的氢分离合金的临界氢脆温度不同，同一合金经过轧制与热处理工艺之后的临界氢脆温度远低于其铸态合金。