一种观察MnNiGe基合金马氏体变体的方法与流程

本发明涉及观察MnNiGe基合金微观组织，尤其涉及一种可以观察到MnNiGe基合金马氏体变体的方法。

背景技术：

随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，制冷技术成为人们日常生产生活、科研及国防等方面不可缺少的技术，如食品冷加工、运输、空气调节等。而磁制冷技术以其环保、高效、体积小、稳定等优点备受人们关注，被誉为最有可能替代当今气体压缩制冷的一项制冷技术。其中室温区磁制冷技术尤其在国民经济和科研、国防等重大领域内占据着举足轻重的地位。近年来，一级磁相变合金以其相变附近大的室温磁热效应被人们广泛研究。Mn基合金，尤其是MnNiGe基合金以其磁结构相变可调控及优异的磁热性能近年来备受关注。MnNiGe基合金的磁结构相变可分为两类，一类发生在反铁磁TiNiSi-type和铁磁Ni2In-type相之间，一类发生在铁磁TiNiSi-type和顺磁Ni2In-type相之间。相对第一类磁结构相变，第二类可以在包括室温在内的很宽的温度范围内发生，对室温磁制冷有很大的潜在应用。

已有研究指出MnNiGe基合金属于新型铁磁形状记忆合金，上述两类磁结构相变实际上是马氏体相变，随着温度的降低，由高温奥氏体(Ni2In-type六角晶体结构)变成低温马氏体(TiNiSi-type正交晶体结构)，类似于Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金。但是我们知道在Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金中，可以很容易观察到明显的马氏体变体，然而在新型铁磁形状记忆合金MnNiGe基合金中还没有关于这方面的报道。通过本发明，我们可以在MnNiGe基合金中观察到微观组织，马氏体变体。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种可以观察到MnNiGe基合金马氏体变体的方法，该方法具有简单实用、方便易行、高效等优点。

本发明的技术方案为：

一种观察MnNiGe基合金马氏体变体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(一)制样：按化学计量比计算出成分配比为MnNi1-xFexGe或Mn1-yFeyNiGe所需Mn、Ni、Fe、Ge金属单质的质量；将配好的原料放入水冷式电弧炉的铜坩埚中重复熔炼3-4次，获得比较均匀的Mn-Ni-Ge-Fe基合金铸锭，打磨掉铸锭表面氧化层，放入石英管(优选内径为10-11mm)中，然后通过氮气加压使经过高频感应加热设备融化的铸锭熔融液体通过石英管底部直径约为0.05-0.20mm的小孔喷到带有水冷的铜模上，从而得到直径1-6mm的棒材样品；

(二)热处理：将棒材样品取其一部分放入一端封闭的已经拉制好的石英管(优选内径为10-11mm)中，抽真空后迅速将石英管的细长部分烧断(优选用乙炔焰)，将棒材样品封入抽真空后的石英管中；将封好的样品放入高温炉中进行退火热处理，退火温度根据具体成分设定在650℃-850℃，时间0h-120h，然后取出迅速放入冷水中淬火或者随炉降温至室温，即获得理想的MnNiGe:Fe基系列合金棒材；

(三)抛光：分别制得棒材的表面、侧面和底面，将其放到的镶嵌机上，加入5-10g镶嵌料，加压(摇动把手略感吃力为止，等温度升高后进一步加压，压密试样，保温5-10min后，得到圆柱形试样)，加温至125℃-135℃，得到体积较大、利于打磨的试样，然后通过砂纸(优选规格为w20-w5或cw800-cw2000的砂纸)打磨3-4次，每次打磨方向一致，且与前一次垂直，直到将前一次的所有痕迹消除为止，将打磨完的试样放到抛光机上进行抛光，直到得到没有划痕的光亮的样品为止；

(四)腐蚀：配置浓盐酸(HCl)和浓硝酸(HNO3)体积比为3:1的王水，然后用镊子夹棉花浸入王水中，将吸有王水的棉花放到有棒材样品的部位，腐蚀5-10min，直到金属光泽消失为止。

步骤(一)所述配料中各金属单质按照化学计量法计算出来的所需质量一般精确到0.1mg，各金属单质的纯度均在99.99％以上。对于易挥发金属，比如Mn，一般会增加其质量以减小其熔炼过程中的损失，对于Mn-Ni-Ge:Fe基系列合金样品一般要考虑多添加3at.％。成分配比采用MnNi1-xFexGe和Mn1-yFeyNiGe，其中x限定范围是0<x<0.12，0.21<x<0.36；y限定范围是0<y<0.04，0.10<y<0.28。

步骤(二)所述均匀化热处理是将得到的棒材样品取其一部分放入一端封闭的石英管中，真空度抽至4Pa以下，充入0.5左右个大气压氩气用来洗气，重复3-5次，然后用乙炔焰迅速将细长的石英管烧断，将棒材样品封入抽真空后的石英管中。然后将封好的样品放入高温炉中进行退火热处理，退火温度根据具体成分设定在500℃-1000℃，时间0h-120h，然后取出迅速放入冷水中淬火或随炉降温至室温。

步骤(三)所述抛光是在镶嵌机上镶嵌样品时，由于温度是逐步升高，所以要不停转动把手，将样品压实，制样成功后，由于温度较高，所以取样时戴耐热手套取；使用混有抛光剂的蒸馏水或工业酒精洒到正在运转的抛光机上面，然后将打磨好的样品放到抛光机上，样品的划痕与抛光布旋转方向垂直，每当抛光布变干时，加点混有抛光剂的蒸馏水或工业酒精。

步骤(四)中，由于王水的腐蚀性较强，所以进行实验时需要在通风柜中进行，手戴橡胶手套，头戴口罩和墨镜。

本发明所述观察方法操作简单方便，采用该方法可以在MnNiGe基合金中观察到马氏体变体微观组织，这种马氏体变体在MnNiGe基合金中未曾报道过，我们在MnNiGe基合金中发现了一种新型组织，为进一步探索MnNiGe基合金性能做出贡献。

附图说明

图1MnNiGe直径4.0mm退火24h棒材侧面SEM图。

图2MnNiGe直径4.0mm退火24h棒材底面SEM图。

图3MnNi0.78Fe0.22Ge直径4.8mm退火24h棒材侧面SEM图。

图4MnNi0.78Fe0.22Ge直径4.8mm退火24h棒材底面SEM图。

具体实施方式

实施例1

(一)制样：按化学计量比计算出成分配比为MnNiGe所需Mn、Ni、Ge金属单质的质量，将已经配好的原料放入水冷式电弧炉的铜坩埚中重复熔炼3次，获得比较均匀的Mn-Ni-Ge基合金铸锭，打磨掉铸锭表面氧化层，放入内径10-11mm的石英管中，然后通过氮气加压使经过高频感应加热设备融化的铸锭通过石英管底部直径约为0.05-0.2mm的小孔喷到带有水冷的铜模上，从而得到棒材，样品直径1-6mm；

(二)热处理：将棒材样品取其一部分放入一端封闭的已经拉制好的内径10-11mm石英管中，抽真空(4Pa以下)后用乙炔焰迅速将石英管细长部分烧断，将棒材样品封入抽真空后的石英管中；然后将封好的样品放入高温炉中进行退火热处理，退火温度设定900℃-950℃，时间设定为0h和24h，然后取出迅速放入冷水中淬火，即获得理想的MnNiGe合金棒材；

(三)抛光：镶嵌出所需抛光样品的表面、侧面和底面，将其放到的镶嵌机上，加入5g镶嵌料，加压(摇动把手略感吃力为止，等温度升高后进一步加压，压密试样，保温5-10min后，得到圆柱形试样)，加温125℃，得到体积较大、利于打磨的试样，然后通过规格为w20-w5的砂纸打磨3次，每次打磨方向一致，且与前一次垂直，直到将前一次的所有痕迹消除为止，将打磨完的试样放到抛光机上进行抛光，直到得到没有划痕的光亮的样品为止；

(四)腐蚀：配置浓盐酸和浓硝酸体积比为3:1的王水，然后用镊子夹棉花浸入王水中，将吸有王水的棉花放到有棒材样品的部位，腐蚀6min，直到金属光泽消失为止。

由图1可知，该方法能够在直径4.0mm、退火24h的MnNiGe棒材样品的侧面观察到板条状马氏体组织，可以看到沿不同取向的马氏体变体。在部分有凹陷的地方，可以看到层状堆叠的马氏体变体，有些沿着马氏体变体边界解离。图2中仍然可以观察到类似的层状堆叠的马氏体变体及其解离的微观形貌。

实施例2

(一)制样：按化学计量比计算出成分配比为MnNi0.89Fe0.11Ge所需金属单质的质量，将配好的原料重复熔炼3次获得合金铸锭，打磨掉铸锭表面氧化层，放入内径10-11mm的石英管中，然后通过氮气加压使经过高频感应加热设备融化的铸锭通过石英管底部直径约为0.05-0.2mm的小孔喷到带有水冷的铜模上，从而得到棒材，样品直径1-6mm；

(二)热处理：将棒材样品取其一部分放入一端封闭的已经拉制好的内径10-11mm石英管中，抽真空后用乙炔焰迅速将石英管细长部分烧断，将棒材样品封入抽真空后的石英管中；然后将封好的样品放入高温炉中进行退火热处理，退火温度为800℃-850℃，时间设定为24h和120h，然后随炉降温至室温，获得理想的合金棒材；

(三)抛光：镶嵌出所需抛光样品的表面、侧面和底面，将其放到的镶嵌机上，加入10g镶嵌料，加压(摇动把手略感吃力为止，等温度升高后进一步加压，压密试样，保温5-10min后，得到圆柱形试样)，加温至135℃，通过规格为cw800-cw2000的砂纸打磨4次，每次打磨方向一致，且与前一次垂直，直到将前一次的所有痕迹消除为止，将打磨完的试样进行抛光，直到得到没有划痕的光亮的样品为止；

(四)腐蚀：配置王水，将吸有王水的棉花放到有棒材样品的部位，腐蚀8min，直到金属光泽消失为止，在棒材样品的侧面和底面分别都能观察到板条状马氏体组织，可以看到在一个晶粒中沿不同取向的马氏体变体。

实施例3

(一)制样：计算出成分配比为MnNi0.78Fe0.22Ge所需金属单质的质量，将配好的原料重复熔炼3次，获得合金铸锭，打磨掉铸锭表面氧化层，放入内径10-11mm的石英管中，然后通过氮气加压使经过高频感应加热设备融化的铸锭通过石英管底部直径约0.05-0.2mm的小孔喷到带有水冷的铜模上，从而得到棒材，样品直径1-6mm；

(二)热处理：将棒材样品取其一部分放入一端封闭的已经拉制好的内径11mm石英管中，抽真空后用乙炔焰迅速将石英管细长部分烧断，将棒材样品封入石英管中；将封好的样品放入高温炉中进行退火热处理，退火温度600℃，时间80h，随炉降温至室温，获得理想的合金棒材；

(三)抛光：镶嵌出所需抛光样品的表面、侧面和底面，将其放到镶嵌机上，加入5g镶嵌料，加压(摇动把手略感吃力为止，等温度升高后进一步加压，压密试样，保温5-10min后，得到圆柱形试样)，加温至130℃，得到试样，然后通过规格为w20-w5的砂纸打磨4次，每次打磨方向一致，且与前一次垂直，直到将前一次的所有痕迹消除为止，将打磨完的试样进行抛光，直到得到没有划痕的光亮的样品为止；

(四)腐蚀：配置王水，将吸有王水的棉花放到有棒材样品的部位，腐蚀5min，直到金属光泽消失为止，在棒材样品的侧面和底面观察到板条状马氏体组织，可以看到不同取向的马氏体变体，周围是奥氏体，因此可以看到两相共存结构。

实施例4

(一)制样：计算出成分配比为Mn0.98Fe0.02NiGe所需金属单质的质量，将配好的原料重复熔炼3次，获得合金铸锭，打磨掉铸锭表面氧化层，放入内径10-11mm的石英管中，然后通过氮气加压使经过高频感应加热设备融化的铸锭通过石英管底部直径约0.05-0.2mm的小孔喷到带有水冷的铜模上，从而得到棒材，样品直径1-6mm；

(二)热处理：将棒材样品取其一部分放入一端封闭的已经拉制好的内径10mm石英管中，抽真空后用乙炔焰迅速将石英管细长部分烧断，将棒材样品封入石英管中；将封好的样品放入高温炉中进行退火热处理，退火温度700℃，时间35h，然后取出迅速放入冷水中淬火，获得理想的合金棒材；

(三)抛光：镶嵌出所需抛光样品的表面、侧面和底面，将其放到镶嵌机上，加入6g镶嵌料，加压(摇动把手略感吃力为止，等温度升高后进一步加压，压密试样，保温5-10min后，得到圆柱形试样)，加温至135℃，得到试样，通过规格为w20-w5的砂纸打磨3次，每次打磨方向一致，且与前一次垂直，直到将前一次的所有痕迹消除为止，将打磨完的试样进行抛光，直到得到没有划痕的光亮的样品为止；

(四)腐蚀：配置王水，将吸有王水的棉花放到有棒材样品的部位，腐蚀8min，直到金属光泽消失为止，在棒材样品的底面观察到沿不同方向取向的条纹状马氏体变体。

实施例5

(一)制样：计算出成分配比为Mn0.82Fe0.18NiGe所需金属单质的质量，将配好的原料重复熔炼3次，获得合金铸锭，打磨掉铸锭表面氧化层，放入内径10-11mm的石英管中，然后通过氮气加压使经过高频感应加热设备融化的铸锭通过石英管底部直径约0.05-0.2mm的小孔喷到带有水冷的铜模上，从而得到棒材，样品直径1-6mm；

(二)热处理：将棒材样品取其一部分放入一端封闭的已经拉制好的内径11mm石英管中，抽真空后用乙炔焰迅速将石英管细长部分烧断，将棒材样品封入石英管中；将封好的样品放入高温炉中进行退火热处理，退火温度900℃，时间设定36h，然后冷水中淬火，获得理想的合金棒材；

(三)抛光：镶嵌出所需抛光样品的表面、侧面和底面，将其放到镶嵌机上，加入5g镶嵌料，加压(摇动把手略感吃力为止，等温度升高后进一步加压，压密试样，保温5-10min后，得到圆柱形试样)，加温至125℃，得到试样，通过规格为w20-w5的砂纸打磨3次，每次打磨方向一致，且与前一次垂直，直到将前一次的所有痕迹消除为止，将打磨完的试样进行抛光，直到得到没有划痕的光亮的样品为止；

(四)腐蚀：配置王水，将吸有王水的棉花放到有棒材样品的部位，腐蚀9min，直到金属光泽消失为止，在棒材样品的底面观察到不同取向的条纹状马氏体变体及其沿马氏体变体边界解离的微观组织形貌。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。