本发明属于气体传感器
技术领域：
：，涉及一种测量混合气体分子多模式弛豫过程的方法。技术背景目前能够检测气体成分的传感技术主要有：化学反应、半导体、气相色谱和红外光谱吸收、热传导等技术，但这些技术存在着各自的优缺点。基于声谱的混合气体分子多模式弛豫过程测量的气体传感器技术，原理是利用不同频率的声吸收和声速频散谱线具有随气体成分改变而改变的特性，从而可以直接获得气体分子结构信息的突出优势，能够检测出混合气体的不同种类和浓度，是目前新兴的最有潜力的气体传感技术之一。在环境监测、气体排放、工业过程控制等领域具有广泛的应用前景。它测量方法简单、测量精度高、寿命长、能够无损检测和实时在线检测、省去了其他气体传感器需要校准的麻烦。传统声谱的测量方法中，操作人需要不断变化气体腔体的压强，需要测量气体密度和压强等繁琐的操作过程，并且只能得到粗糙的单弛豫过程谱线。为了克服传统的声谱测量方法中需要不断改变气体压强的情况，论文“SynthesizingPrimaryMolecularRelaxationProcessesinExcitableGasesUsingaTwo-FrequencyReconstructiveAlgorithm”(A.G.Petculescu,R.M.Lueptow.PhysicalReviewLetters,2005,94(23):238301)提出了一种无需改变腔体压强、基于两个频率点的声测量值合成气体分子弛豫过程热容的重建算法。这种算法是利用气体的有效热容和频率之间的关系进行重建，需要测量气体的密度和压强，测量方法繁琐而复杂。为了解决上述问题，论文“Algorithmforcapturingprimaryrelaxationprocessesinexcitablegasesbytwo-frequencyacousticmeasurements”(K.S.Zhang,S.Wang,M.Zhu,Y.Ding.MeasurementScienceandTechnology,2013,24(5):055002.)利用声弛豫谱和频率之间的关系，改进了Petculescu和Lueptow(简称为PL)提出的算法，不需要改变气体腔体的压强，不需要测量气体密度和压强，简化了测量方法和测量操作。但是这种快速测量方法适应于混合气体中只有一个主要的内部弛豫过程情况，不适用有多个主要的弛豫过程的混合气体，将导致一些重要的弛豫信息丢失。技术实现要素：针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种测量混合气体分子多模式弛豫过程的方法，该方法通过测量2*N个频率点的声吸收和声速值，通过算法得到N个单弛豫过程的弛豫时间和弛豫强度，从而精确的重建整个多模式弛豫过程，省去了测量密度和压强的繁琐操作。为实现本发明的上述目的，本发明提供一种测量混合气体分子多模式弛豫过程的方法，该方法包括如下步骤：(1)确定单一弛豫的声谱表达式为：其中，表示平动和转动热容之和，表示分子的振动热容，ω＝2πf为角频率，f为频率，τ为弛豫时间，(2)根据单一弛豫的声谱表达式，在ωτ＝1时，得到声谱的单一弛豫过程的通用表示形式：其中，μi(ω)表示无量纲弛豫吸收系数，R为气体普适常数；(3)假定混合气体中包含W种分子种类，有N种振动模式，多模式弛豫过程的有效热容是分子内部单一弛豫过程之和：其中，τi定义为在整个多模式弛豫过程中的内部单一弛豫过程的豫时间；(4)定义峰值为弛豫时间τi相对应的弛豫强度，得到：其中，αr(ω)为声吸收系数，λ是声波波长，c(ω)为声速值；(5)测量2*N个频率点的声吸收系数αr(ω)和声速c(ω)，得到2*N个μm(ω)，从2*N个方程中解出N个εi和τi的值，并将N个εi和τi的值代入步骤(4)，得到μm(ω)关于ω＝2πf的谱线，即可重建多模式弛豫过程。进一步地，所述分子的振动热容为：其中，g为振动模式的简并度，θint为振动特征温度，T0为温度。进一步地，所述振动特征温度θint为：其中：h为普朗克常量，kB为玻尔兹曼常量，υ为振动频率。进一步地，所述单一弛豫的声谱表达式的获得方法为：(11)声波在气体中传播，其有效角波数可写为声速c(ω)和分子弛豫吸收系数αr(ω)表达的形式：(12)用μ(ω)表示无量纲弛豫吸收系数，μ(ω)可用有效角波数实部和虚部表示：其中，为有效角波数的虚部，为有效角波数的实部；(13)与有效热容存在如下关系：其中，ρ0和p0分别为平衡时气体的密度和压强；(14)令得到气体多模式弛豫过程的声谱表示形式：(15)可以将一个多模式弛豫过程的声谱分解成多个单一弛豫过程的声谱表达式。进一步地，所述多模式弛豫过程的实部和虚部的负数为：总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：(1)本发明的方法，通过测量2*N个频率点的声吸收和声速值，通过算法得到N个单弛豫过程的弛豫时间和弛豫强度，从而精确的重建整个多模式弛豫过程，省去了测量密度和压强的繁琐操作；(2)本发明的方法，改进了张克声算法中在某些情况下导致一些重要弛豫信息丢失的弱点，更准确的重建了混合气体的分子弛豫谱，为基于声弛豫谱的气体传感技术的精确测量，提出了一种适应性更强、可实用化的测量方法。附图说明图1(a)为本发明实施例中的气体分子弛豫过程的重构示意图，混合气体为40％CH4-10％Cl2-50％N2；图1(b)为本发明实施例中的气体分子弛豫过程的重构示意图，混合气体为5％CH4-95％N2；图2(a)为本发明的另一实施例中的气体分子弛豫过程的重构示意图，混合气体为10％CO2-90％O2，T＝600K；图2(b)为本发明的另一实施例中的气体分子弛豫过程的重构示意图，混合气体为10％CO2-90％O2，T＝450K。具体实施方式为了更加清晰地解释本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，以下实施例仅是用于解释本发明，并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。本发明实施例的一种测量混合气体分子多模式弛豫过程的方法，其具体过程如下：当声波在气体中传播时，其有效角波数可写为声速c(ω)和分子弛豫吸收系数αr(ω)表达的形式：其中ω＝2πf为角频率，f是频率，用μ(ω)表示无量纲弛豫吸收系数αr(ω)λ，其中λ是声波波长，波长等于声速除以频率。μ(ω)可用有效角波数实部和虚部来表示：其中，为有效角波数的虚部，为有效角波数的实部。在热力学中，与有效热容存在如下关系：其中ρ0和p0分别表示平衡时气体的密度和压强，R＝8.31J·mol-1·K-1是气体普适常数。从公式(2)和公式(3)可以看出，有效热容决定了气体的声谱和弛豫过程。把公式(1)和公式(3)取平方，联立公式(2)，令可以得到：x(ω)和y(ω)分别是有效热容的实部和虚部的负数。公式(4)是气体单一弛豫过程和多模式弛豫过程的声谱表示形式，利用这个公式，可以将一个多模式弛豫过程的声谱分解成多个单一弛豫过程的声谱。单一弛豫下的声谱表达式为：其中τ表示弛豫时间，表示外部热容，也就是分子的平动热容和转动热容之和，对于双原子和线性分子，对于非线性分子，表示分子的振动热容，可以由公式(6)计算得到，其中，h为普朗克常量；kB为玻尔兹曼常量，θint为振动特征温度；υ为振动频率；g为振动模式的简并度，T0表示温度。利用公式(5)和可以得到单一弛豫过程的实部和虚部：把公式(7)代入公式(4)的Aμ表达式里，我们得到可以看出，由于随ω的改变，Aμ几乎不变。我们令Aμ表达式中的ωτ＝1，近似得到声谱的单一弛豫过程的通用表示形式：假定混合气体中包含W种分子种类，有N种振动模式(N≥W)，多模式弛豫过程的有效热容是分子内部单一弛豫过程的之和：其中是气体分子l的外部热容，al是气体分子l所占的组成比例；和τi分别是第ith单一弛豫过程的内部有效热容和弛豫时间。利用公式(9)和可以得到公式(10)：把公式(10)代入公式(4)，在ωτi＝1的条件下，得到多模式弛豫过程的声谱通用表示形式：根据公式(9)，多模式弛豫过程的热容可以表示为单一弛豫过程的热容之和，如公式(12)：其中表示第ith单一弛豫过程的热容。和公式(8)一样，得到公式(13)：比较公式(13)和(11)，不同之处在于Ai和Am、以及和的区别。近似认为得到公式(14)：定义峰值作为弛豫时间τi相对应的弛豫强度，公式(14)可以写成公式(15)：在公式(15)中，εi和τi定义为在整个多模式弛豫过程中的所有内部单一弛豫过程的弛豫强度和弛豫时间。因此，只要通过测量得到2*N个频率点的声吸收系数αr(ω)和声速c(ω)，就可以得到2*N个μm(ω)，从而从2*N个方程(15)中解出N个εi和τi的值，然后将N个εi和τi的值代入方程(15)中，就可以得到μm(ω)关于ω＝2πf的谱线，重建多模式弛豫过程。相对于PL提出的算法和张克声文章中仅仅只测量两个频率点的声速和声吸收系数的方法，如公式(16)和公式(17)：本发明的公式(15)通过测量2*N个频率点，包含更多的模式重建，能够更精确的重建弛豫谱线。PL提出的算法和张克声文章中的两个频率点测量方法仅仅是本发明中N＝1的特例。在一个具体实施例中，优选使用四个频率点的测量值，重建整条分子多模式弛豫过程，即用2*N＝4(N＝2)个测量点的数据，重建N(N＝2)个分子多模式弛豫过程的谱线。本实施例中，优选一个声学传感器设备工作在40kHz、125kHz、215kHz和1MHz频率下，测试的混合气体40％CH4-10％Cl2-50％N2，如图1(a)所示，混合气体的温度为T＝293K，一个大气压。但本发明中对气体成分、类型等并不做限定。测试中，分别测量对应频率下的声速值c(ω)为346.38m·s-1、347.22m·s-1、347.49m·s-1、348.13m·s-1。在相应频率下的声吸收系数αr(ω)分别是1.9546m-1、5.3053m-1、8.1506m-1、18.257m-1。利用公式(2)计算得到四个对应频率点的声谱值μ(ω)分别为1.6926×10-2、1.4737×10-2、1.3173×10-2和6.3557×10-3,利用公式(15)和四个声谱值，可以得到重构后的2个弛豫强度ε1、ε2和弛豫时间τ1、τ2值分别是1.527×10-2、7.916×10-3、3.523×10-6s和4.501×10-7s，而理论上的值为1.542×10-2、8.169×10-3、3.511×10-6s和4.497×10-7s，如图1(a)所示，可以看到重建后的结果和理论值非常吻合，难以分辨。实线表示理论上的多弛豫谱和分解后的单一弛豫谱线，虚线表示本发明中实施的多弛豫谱和分解后的单一弛豫谱线的重构结果。另一个实施例中的混合气体5％CH4-95％N2，如图1(b)所示，显示了在92kHz和215kHz二个频率点测量的PL算法重构的主弛豫谱线(虚线)，和本发明方案在0.1kHz、0.7kHz、92kHz和215kHz四个频率点测量后重构的整条弛豫谱线(折线)，与理论值的曲线(实线)比较，可以看出本发明方案的重构算法更有效，和理论的曲线完全吻合。而PL算法提出的2个频率点的测量方法重构后的曲线丢失了部分弛豫信息，如图1(b)左边部分，PL算法更像是本发明方法中一个主弛豫过程的重构。在另一个实施例中，混合气体为10％CO2-90％O2，温度分别为T＝600K和T＝450K，选择四个频率点进行测量。如图2(a)所示，该实施例中混合气体温度为T＝600K，图中的每个小方格表示实验数据的点，可以看到，重建后的弛豫曲线在图2(a)的右边与理论曲线有少量的误差，采用最小二乘和加权平均的方法，最终得到的曲线和理论弛豫曲线(图2(b)中T＝600K的曲线)一致。在另一个实施例中，如图2(b)，该实施例中混合气体10％CO2-90％O2，温度分别为T＝450K和T＝600K时多模式分子弛豫过程，2条重建后的多弛豫谱线和理论上的谱线重叠在一起，从而准确的重构混合气体多模式弛豫过程。本发明实施例中几种气体在温度300K时振动热容和简正振动模式υ具体见下表1。表1几种气体在温度300K时振动热容和简正振动模式υ本发明方案中，为了重建分子多模式弛豫过程，测量的频率点优选覆盖测试气体主要的单一弛豫过程，四个或者更多的工作频率应该分布在弛豫频率范围。另外，本发明方案中，对于数据点也不限于四个，例如可以为六个，八个等2*N个，具体的数据点可以根据实验条件和实际需求进行选择。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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