本发明涉及环保、节能领域，特别是一种塑料包装袋或塑料基材料可降解性能的快速检测方法。
背景技术：
：化学合成塑料已是当今社会不可缺少的重要材料，然而目前90％以上塑料产品为不可降解材料。其废弃物形成的白色垃圾，导致每年以2500万吨的速度在地球上大量积累，严重污染地球生态环境，也威胁人类生存与发展。2008年1月8日，国务院办公厅下发《关于限制生产销售使用塑料购物袋的通知》，从6月1日起，在全国范围内禁止生产销售使用超薄塑料袋，并实行塑料袋有偿使用制度。2015年1月1日开始，吉林省正式施行“禁塑令”，规定全省范围内禁止生产、销售不可降解塑料购物袋、塑料餐具，同时制定了吉林省地方标准《聚乳酸制品中聚乳酸的测定》，这也成为中国施行“限塑令”6年来首个实施“禁塑”的省份。依据引起降解环境条件与机理，降解塑料大致可分为：光降解塑料、热氧降解塑料、生物分解塑料、可堆肥塑料和部分资源替代塑料。其中，生物降解塑料指的是自然界如土壤和(或)沙土等条件下，和(或)特定条件如堆肥化条件下或厌氧消化条件下，或水性培养液中，由自然界存在的微生物作用引起降解，并最终完全降解变成二氧化碳(CO2)或(和)甲烷(CH4)、水(H2O)及其所含的矿物无机盐以及新的生物塑料。可堆肥塑料，是指可在堆肥化条件下，由于生物反应过程，塑料可被降解和崩解，并最终完全分解成二氧化碳和水、矿化无机盐以及新的生物质，并且最后形成堆肥的重金属含量、毒性试验、残留碎片等必须符合相关标准要求。可见，可堆肥塑料实际为生物分解塑料中的一种类型。无论是生物分解塑料还是可堆肥塑料，微生物对其降解作用主要以下三种形式：1)生物物理作用，由于微生物侵蚀后其细胞的增长而使聚合物发生机械性破坏；2)生物化学作用，微生物代谢对聚合物的作用而产生如有机酸、H2O、CO2等新的物质；3)胞外酶降解作用，主要是指胞外酶对聚合物的水解，形成短链或聚合物单体。目前，在检测降解塑料的标准方法中，国内广泛采用GB/T19276.1-2003《水性培养液中材料最终需氧生物分解能力的测定——采用测定密闭呼吸计中需氧量的方法》(等效ISO14851:1999)、GB/T19276.2-2003《水性培养液中材料最终需氧生物分解能力的测定——采用测定释放的二氧化碳的方法》(等效ISO14852:1999)、GB/T19277-2011《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解和崩解能力的测定——采用测定释放的二氧化碳的方法》(等效ISO14855：2003)、GB/T19811-2005《在定义堆肥中试条件下塑料材料崩解程度的测定》(等效ISO16929：2002)、和GB/T19275-2003《材料在特定微生物作用下潜在生物分解和崩解能力的评价》(等效ISO846:1997)。从上述测试方法可以看出，对材料生物可降解性能测试国内外主要采用微生物学方法。微生物学方法，一般周期较长，如：特定微生物降解需要28天(ISO846:1997、GB/T19275-2003)、水性培养法(ISO14851:1999、GB/T19276.1-2003)和控制性堆肥法(ISO14855:2003、GB/T19277-2003)最长检测周期均需要6个月。大量研究表明，生物酶可显著降低反应活化能，与无催化剂相比可以提高反应速率107～1013倍，催化能力强，效率高。理论上，酶降解非常适合用于塑料基材料生物可降解性能周期短测试。有关采用生物酶直接进行塑料生物可降解性能测定，国内外有大量文献报道。但是，由于生物酶天然的专一性特性，使得在测试过程中对于不同材质生物可降解产品的酶试剂选择和测试条件确立，难以统一和标准化。因此，国内外迄今尚无可用于判定各种塑料基材料生物可降解性能的通用短周期酶学标准化测试方法。近年来，随着公众环保意识提高和政府限塑力度加大，市场上各种生物可降解塑料基产品如生物可降解包装材料、餐具、农膜等大量涌现。如何对这类产品进行短周期快速有效鉴别，已经成为本领域亟待解决的重大技术问题。塑料基材料生物可降解快速检测方法的开发，无论对于指导用户甄别产品真伪还是对于政府职能部门实现市场即时监管，均具有重要意义，技术实现要素：针对上述问题，本发明提供一种塑料基材料生物可降解性能的短周期快速检测方法，其目旨在短周期快速、有效检测塑料基包装袋生物可降解性能，同时保证实验结果的重现性和与传统方法的可比性。本发明目的是这样实现的：一种塑料基材料可降解性能的短周期快速检测方法，其具体步骤如下：a)塑料基样品前处理将塑料基样品置于负压(-0.09～0.1MPa)真空环境中，73±1℃干燥3h；裁剪样品至其面积不大于5mm×5mm，然后准确称取样品0.50g(精确至0.1mg)，记为m；将样品放入150mL的锥形瓶中，加入10～50mL的挥发性有机溶剂，室温下在摇床中80rpm振荡30～120min。b)碱性水溶液降解向经前处理样品中滴加碱性水溶液(滴加速率控制在4～12mL/min之间)，置于恒温水浴摇床中40～60℃温度下180rpm2h以去除挥发性有机溶剂，再将去除有机溶剂后的样品置于恒温水浴摇床中60±1℃温度下60rpm反应2～24h。反应结束后，将样品转入经105±1℃烘干至恒重的砂芯坩埚中抽滤；将抽滤后的滤渣连同砂芯坩埚置于73±1℃负压(-0.09～0.1MPa)真空干燥箱中再次干燥至恒重(约干燥10～12h)，称量并将沉淀物质量记为m1；根据公式(1)计算沉淀物质量分数D；若D≤5％，则判断样品可降解性能符合要求(参照国家标准GB/T28206-2011)，检测终止；若D＞5％，则继续进入步骤c)；c)酸性水溶液降解将步骤b)沉淀物转移至酸性水溶液50±1℃酸降解2～24h，用砂芯坩埚抽滤并用去离子水将滤渣清洗至洗出液的pH值为中性，然后将滤渣连同砂芯坩埚一同置于负压(-0.09～0.1MPa)真空干燥箱中73±1℃干燥至恒重(约10～12h)，计量沉淀物失重质量m2；再将残渣放入马弗炉中，于550℃灰化6h，计量残渣中灰分质量m3，按照公式(2)计算获得不溶物有机组分质量分数M；若不溶物有几组分质量分数M≤5％，则判该样品可降解性能符合要求，检测终止；若不溶物有几组分质量分数M＞5％，则判该样品可降解性能不符合要求，检测终止。进一步，本发明所述塑料基材料可降解性能的短周期快速检测方法中，所述塑料基材料是含有聚丁二酸丁二醇酯PolyButylenesSuccinate(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯Poly(butyleneadipate-co-terephthalate(PBAT)、聚羟基烷酸Polyhydroxyalkanoates(PHAs)、聚乳酸Polylacticacid(PLA)、聚碳酸亚丙酯Polypropylenecarbonate(PPC)、淀粉基Starch-based(St)或植物纤维(Plantfibre)中一种或多种。进一步，本发明所述塑料基材料生物可降解性能的短周期快速检测方法中，步骤a)所述挥发性有机溶剂是指：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、四氢呋喃、石油醚等中的任意一种或者几种的组合。进一步，本发明所述塑料基材料可降解性能的短周期快速检测方法中，步骤b)中所述碱性水溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种。所述的碱性水溶液的摩尔质量分数为4～8mol/L，加入体积为20～60mL，滴加速率控制在4～12mL/min之间。进一步，本发明所述塑料基材料可降解性能的短周期快速检测方法中，步骤b)所述将样品转入经烘干恒重的砂芯坩埚中抽滤，是指在抽滤过程中先用碱性水溶液(摩尔质量分数为4～8mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液)100mL分3次洗涤滤渣，再用去离子水重复洗涤3～5次直至滤渣洗出液的pH值为中性。进一步，本发明所述塑料基材料可降解性能的短周期快速检测方法中，步骤c)所述酸性水溶液是指氯化氢、硫酸和硝酸水溶液中的一种或几种；酸性水溶液的摩尔质量分数为2～12mol/L；沉淀物与所加入酸性水溶液质量体积比为1：10～30(mg/mL)；本发明采用一种基于化学酸、碱催化水解方法测定塑料基材料生物可降解性能，其所依据科学原理是：生物酶催化水解与化学酸碱催化水解本质相同，都是酸碱催化水解反应，只不过生物酶催化多数为广义酸碱催化。微生物对塑料的分解，首先是聚合物转变成单体，单体再被矿化。塑料聚合物分子太大，难以穿透细胞膜，他们必须先解聚为更小的单体，才能被微生物吸收和生物降解，因此聚合物解聚是降解先决条件和关键步骤。聚合物解聚变成单体或单体被矿化，本质都是化学反应，其过程发生热力学存在可能性，但由于反应活化能过高其动力学过程十分缓慢。微生物对生物可分解塑料解聚作用，除因菌体生长产生机械破坏作用以外，都是通过酶催化水解作用完成的，遵循酸碱催化原理即反应过程中提供质子(酸性催化剂)和提供电子(碱性催化剂)。与化学酸碱催化剂不同的是，生物酶的酸碱催化存在底物与酶的“靠近”(proximity)及“定向”(orientation)、酶使底物分子中的敏感键发生“变形”(域张力)(distortion或strain)、共价催化(covalentcatalysis)、酶活性中心低介电区域等效应协同，大大加速了酶催化水解的效果。但是，生物酶催化的高度专一性，使得寻求一种可以适合不同结构聚合物水解酶学方法成为了难以攻克的技术难题。由于本发明只测试了聚合物水解性能，至于单体是否可以被微生物快速降解，其生物分解速率是否能够达到生物分解塑料相关标准要求，本发明方法不能给出定性结果。因此，本发明方法表面上不能给出塑料材料生物可降解性能判定。然而，从实践上看，采用持久性有机物(POPs)作为塑料材料高聚物单体物质可能性极小。另一方面，单体能被水解释放，表明单体上具有可被酸碱攻击功能基团，反应活性高，完全可以被微生物利用。大量研究表明，聚合物生物分解速率决定于聚合物高分子骨架断裂的解聚过程，一旦被解聚成小链段或单体后，很容易被微生物攻击而发生完全分解。因此，塑料聚合物能否发生化学酸碱催化反应及其反应速率，可以作为评价塑料基材料生物可降解性能评判指标。本发明做出生物可降解性能是否符合要求的判定，其生物分解性能要求均依据《生物分解塑料片材定义、标志和生物分解性能要求》(QB/T2671-2004)。与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：1)能够快速有效地对塑料基材料生物降解性能做出评价与判定本检测方法在24h内通过试验，可以对塑料基材料生物降解性能做出评价和判定，与传统水培法和堆肥法相比，大幅缩短了检测试验所需时间。2)试验操作简单且重复性好本检测方法最多只涉及“样品溶解前处理”、“碱性水溶液降解”和“酸性水溶液降解”三个步骤，为常规理化试验，操作简单且重复性好，避免了传统水培法、堆肥法所需要的复杂微生物接种物制备、试验装置安装调试及培养条件稳定性维持等操作。3)可靠性强且适应范围广本检测方法为化学酸碱催化，试验条件易于标准化，克服了传统水培法和堆肥法等生物学方法存在的批次间接种物质量不一、系统氧供应及温湿度等环境条件难以统一等问题。同时，由于化学酸碱催化与酶水解催化在化学本质上的一致性，决定了该测试方法对几乎所有生物可降解材料均适用，且可靠性强。附图说明图1为实施例塑料基材料可降解性能的短周期快速检测方法的流程图。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明，应当理解，以下所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并非是对本发明的限制。以下实施例使用的试验材料，其中，Sample1～7组成如下所示，以质量百分数计：Sample1：Ecoflex70％+聚乳酸30％；Sample2：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯60％+聚乳酸20％+淀粉20％；Sample3：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯55％+聚乳酸15％+淀粉30％；Sample4：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯65％+聚乳酸25％+淀粉10％；Sample5：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯55％+聚乳酸35％+滑石粉10％；Sample6：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯70％+聚乳酸25％+聚丁二酸丁二醇酯5％；Sample7：聚乙烯70％+淀粉30％。实施例11)塑料基样品前处理将PBAT70％+PLA30％塑料基样品(Sample1)在负压(-0.09～0.1MPa)真空干燥箱中烘干，73±1℃烘干3h，，裁剪成样品面积为4mm×4mm(具体操作过程中，以不超过5mm×5mm为宜)；称取样品0.50g(精确至0.1mg)，记为m；放入150mL的锥形瓶中，加入50mL的有机溶剂二氯甲烷，室温下80rpm振荡120min。2)碱性水溶液降解向上述溶液中缓慢滴加(滴加速率控制在4～12mL/min之间)20mL摩尔质量分数为8mol/L的氢氧化钠水溶液(具体实施过程中，也可根据实际情况选择摩尔质量分数为4～8mol/L的氢氧化钾水溶液，碱性水溶液的加入量控制在20～60mL之间)，置于40±1℃，转速为180rpm的恒温水浴摇床以去除二氯甲烷；然后将锥形瓶转移至60±1℃，转速为60rpm的恒温水浴摇床中反应12h。将样品转入经105±1℃烘干至恒重的砂芯坩埚中抽滤。抽滤过程是先用100mL的摩尔质量分数为8mol/L氢氧化钠水溶液(具体实施过程中，也可根据实际情况选择摩尔质量分数为4～8mol/L的氢氧化钾水溶液)分3次洗涤样品，再用去离子水洗涤样品(滤渣)pH至洗出液为中性。将抽滤后的砂芯坩埚连同滤渣一同置于负压(-0.09～0.1MPa)真空干燥箱中73±1℃干燥至恒重(约10～12h)，称量并将沉淀物质量记为m1；根据公式(1)计算沉淀物质量分数D；本实施例中，计算沉淀物质量分数D为2.86％，D＜5％，检测终止，则判定该Sample1样品可降解性能符合要求(参照国家标准GB/T28206-2011)。具体实施过程中，也可以使用PBS、PBAT、PHAs、PLA、PPC、St或plantFiber中的一种或多种复配作为塑料基样品采用如上方法进行检测；此外具体实施过程中，也可以使用一氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、四氢呋喃、石油醚混合物中的任意一种或者几种的组合作为挥发性有机溶剂。实施例21)塑料基样品前处理将PBAT60％+PLA20％+ST20％塑料基样品(Sample2)在负压真空干燥箱中烘干(真空干燥73±1℃，3h，-0.09～0.1MPa)，裁剪成样品面积为4mm×4mm，称取样品0.50g(精确至0.1mg)，记为m，放入150mL的锥形瓶中，加入30mL的二氯甲烷，室温下80rpm振荡30min。2)碱性水溶液降解然后缓慢滴加(滴加速率控制在4～12mL/min之间)60mL摩尔质量分数为4mol/L的氢氧化钠水溶液，置于40℃，转速为180rpm的恒温水浴摇床以去除二氯甲烷；将锥形瓶转移至60±1℃，转速为60rpm的恒温水浴摇床中反应2h。再将样品转入经105±1℃烘箱烘干至恒重的砂芯坩埚中抽滤。抽滤过程是先用100mL的摩尔质量分数为4mol/L的氢氧化钠水溶液分3次洗涤样品(滤渣)，再用去离子水洗涤样品(滤渣)至pH为中性。然后将抽滤后的滤渣连同砂芯坩埚置于负压(-0.09～0.1MPa)真空干燥箱中73±1℃干燥至恒重(约10～12h)，称量并将沉淀物质量记为m1；按照公式(1)计算沉淀物质量分数(D)：本实施例中，m1＝34.75mg，计算沉淀物质量分数D为6.95％，则D＞5％，进一步进行检测。3)酸性水溶液降解将步骤2)中的沉淀物加入12mol/L的硫酸溶液中(具体实施过程中，也可根据实际情况选择氯化氢、硝酸，酸性水溶液的摩尔质量分数为2～12mol/L之间)，沉淀物与酸溶液的质量体积比为1：10(mg/mL)(具体实施过程中，也可根据实际情况选择质量体积比为1：10～30(mg/mL))，50±1℃酸水解2h(具体实施过程中，也可根据实际情况选择水解时间2～24h)；用砂芯坩埚抽滤并用去离子水将滤渣清洗至pH值为中性，然后将滤渣连同砂芯坩埚一同置于负压(-0.09～0.1MPa)真空干燥箱中73±1℃干燥至恒重(约10～12h)，计量沉淀物失重质量(m2)为20.85mg；再将剩余残渣放入550℃马弗炉中灰化6h(升温速率8～10℃/min)，计量剩余残渣中灰分质量(m3)4.17mg，根据公式(2)计算获得不溶物有几组分质量分数M；本实施例中不溶物质量分数M＝1.95％，可知M＜5％，检测终止，判定该Sample2样品可降解性能符合要求。实施例3将实施例2中塑料基样品分别置换为PBAT55％+PLA15％+ST30％(Sample3)、PBAT65％+PLA25％+plantFiber10％(Sample4)、PBAT56％+PLA35％+滑石粉8％+助剂1％(Sample5)和PBAT70％+PLA25％+PBS5％(Sample6)和PE70％+ST30％(Sample7)，其他操作步骤及参数均同，检测各样品中不溶物质量分数，表2给出Sample3～7样品中不溶物质量分数情况：表2Sample3～7样品中不溶物的质量分数检测情况及分析综上可以看出，除了Sample7样品外，其余样品采用本发明专利检测方法，检测出的不溶物质量分数均＜5％，即Sample3～6样品的可降解性能符合国家标准GB/T28206-2011要求，且此检测方法具有较好的可靠性和适用性。实施例4为了更加直观的比较本发明专利方法的快速性、精确性及适用性，我们作了以下对比实验：以实施例3中的Sample3～7样品作为试验材料，以GB/T20197-2006《降解塑料的定义、分类、标志和降解性能要求》为检验依据，以GB/T19277-2003(IDTISO14855:1999)作为本实施例的试验方法。采用受控需氧堆肥试验测定Sample3～7样品，所测试样为4mm×4mm的薄膜，参比材料为纤维素，堆肥肥龄为3个月，试验容器容积为3L。测定二氧化碳方法：用氢氧化钠溶液吸收后，测量溶解无机碳(DIC)，作为累计放出的二氧化碳量。表3示出了二氧化碳释放量和生物分解百分率。表3Sample3～7样品及参比材料的二氧化碳释放量和生物分解百分率月/m6参比材料生物分解率/％95.3±2.74Sample3样品生物分解率/％87.81±2.85Sample4样品生物分解率/％82.93±1.48Sample5样品生物分解率/％78.86±1.33Sample6样品生物分解率/％89.47±2.73Sample7样品生物分解率/％44.85±3.41由表3可以看出，经过6个月的堆肥试验检测出的Sample3～7样品最终生物分解率，检测结果分别为87.81％、82.93％、78.86％、89.47％和44.85％，除Sample7外，其余样品生物分解率均大于60％，根据国家标准GB/T19277-2003(IDTISO14855:1999)，判定该产品合格。分析比较结论：1)采用本发明专利检测塑料基可降解性能具有快速性、有效性，快速性表现在从对材料的预处理到最终结果，总耗时＜48h。而对比组则需要耗时长达6个月。2)实验组测试数据具有良好的可重复性，平行间的标准误差＜5％。因而，可知，本方法精准性较高，可作为一种短周期快速测定塑料基材料可降解性能的检测方法。上面结合具体实施方式对本发明做了详细说明，但本发明并不限于此，任何本领域的技术人员在所具备的知识范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改等均属于本申请权利要求保护的范围。当前第1页1 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