一种用于激光解吸离子化质谱的螺旋二十四面体结构基底的制作方法

本发明属于免基质质谱分析领域，具体涉及一种一种用于激光解吸离子化质谱的螺旋二十四面体结构基底。

背景技术：

激光解吸离子化(laserdesorption/ionization,ldi)是质谱分析领域的一种重要的“软电离”技术，主要用于生物大分子(如多肽、蛋白等)及细胞、组织的分析鉴定，基质辅助的激光解吸离子化(maldi)技术曾获2002年诺贝尔化学奖。基质是一把双刃剑，虽然易化了ldi过程，但易受样品中盐含量的影响，且对低荷质比区的分析物信号有严重干扰。因此，免基质基底对于激光解吸离子化质谱具有重要意义。其基本设计思路是利用基底表面的微观结构与激光发生耦合并吸收部分光能，然后转移给样品分子帮助其解吸和离子化，称为表面辅助激光解吸离子化(surfaceassistedlaserdesorption/ionization,表面辅助激光解吸离子化)。

目前表面辅助激光解吸离子化基底主要可分为碳基材料(石墨颗粒、富勒烯、碳纳米管等)、纳米颗粒材料(锗、金、银、铂、硅、氧化钨、二氧化钛等)和微表面结构(多孔硅、硅或铝的亚微米线、柱、井等)。吉林大学吕男教授课题组利用光刻蚀技术制备了有序的硅纳米锥阵列，实验发现激光吸收效率跟基底微结构相关，增加比表面积可提升吸收率，但能量耗散也随之增强。美国加州大学weij.及合作者在nature上报道了硅基解吸离子化技术，他们用电化学腐蚀硅片得到的多孔硅替代了maldi中的基质靶，验证了dios对于150-12000da的各类分子，以及饱和盐溶液和缓冲液都能有效检测。这些研究结果从不同层面证实了微结构与激光的耦合有利于主动提高光吸收、转化效率。

技术实现要素：

技术问题：本发明的目的是提供一种用于激光解吸离子化质谱的螺旋二十四面体结构基底，涉及一种面向表面辅助激光解吸离子化的三维基底，利用激光在螺旋二十四面体三维微结构中的局域化效应来增强基底对样品的解吸效率。

技术方案：本发明为一种用于激光解吸离子化质谱的螺旋二十四面体结构基底，该基底为三维网络状结构，表面覆盖一层贵金属，能与激光发生耦合，吸收并转移激光能量到待测分析物分子，使之脱附并裂解成带电荷的分子碎片。

所述的螺旋二十四面体结构服从以下方程：

其中l为螺旋二十四面体结构的周期，t调节螺旋二十四面体结构的形貌。

所述的螺旋二十四面体结构，其骨架通过双光子打印制备，表面覆盖的贵金属通过无电解电镀、原子层沉积、电子束蒸发等途径获得。

所述的螺旋二十四面体结构骨架，其周期为0.5～50μm，骨梁直径为0.1～1μm，骨架材料为骨架材料为厚膜光刻胶(su8)、聚二甲基硅氧烷(pdms)或聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)含丙烯酰胺基团的光刻胶。

所述的螺旋二十四面体结构表面的贵金属为银、金、铂、钯或钛，厚度为10～500nm。

所述的激光为纳秒脉冲激光，脉冲能量峰值0.01～100mj，脉宽1～10ns，频率1～100hz，波长集中在紫外区(如337nm、355nm)或近红外区(如1064nm)。

所述的分析物一般为核酸、核苷酸、多肽、蛋白质、糖类、脂类、合成聚合物、代谢产物、药物、环境水样或土壤提取物。

有益效果：双光子打印制备的螺旋二十四面体结构具有较低的体积分数(可低于5％)，从而具有较大的比表面积，可以于待测物充分接触，提高检测灵敏度。同时，螺旋二十四面体结构属于光子晶体材料，能够与一定波长的激光发生强烈的相互作用，从而使待测物的光吸收过程和离子化过程都得到增强。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：

图1为本发明一种用于激光解吸离子化质谱的螺旋二十四面体结构基底的工作原理，其中有：螺旋二十四面体结构的三维质谱基底11，螺旋二十四面体微结构12，待检测物13，纳秒激光束14，解析出来的带电荷的分子碎片15。

图2为27个螺旋二十四面体结构单元，对应于t＝0.4.

图3为27个螺旋二十四面体结构单元，对应于t＝1.1.

图4为27个螺旋二十四面体结构单元，对应于t＝1.4.

图5为用于双光子打印的单个螺旋二十四面体结构单元，对应于l＝10μm，t＝1.15.

图6为双光子打印螺旋二十四面体结构的立体示意图。

图7为螺旋二十四面体结构骨架的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步说明。应理解，该实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据实际情形进形调整。

本发明为一种用于激光解吸离子化质谱的螺旋二十四面体结构基底，该基底为三维网络状结构，表面覆盖一层贵金属，能与激光发生耦合，吸收并转移激光能量到待测分析物分子，使之脱附并裂解成带电荷的分子碎片。

所述的螺旋二十四面体结构服从以下方程：

其中l为螺旋二十四面体结构的周期，t调节螺旋二十四面体结构的形貌。

实施例1基于螺旋二十四面体结构的表面辅助激光解吸离子化基底用于痕量爆炸物的检测

图1示意地显示了基于螺旋二十四面体结构的三维基底用于表面辅助激光解吸离子化检测的工作原理。其中基底的主体11，一般选择高掺的单晶硅，其电阻率为0.01～100ω·cm，厚度为525μm；双光子打印的螺旋二十四面体结构骨架12，结构周期l为1μm，加工精度(骨梁直径)为200nm，骨架表面利用无电解电镀法吸附一层100nm厚度的胶体金颗粒。螺旋二十四面体结构在惰性气体氛围下经150℃热处理5分钟，自然冷却到室温。含待检测物的样品溶解于惰性溶剂中，取20μl滴加到螺旋二十四面体表面，自然晾干。选用355nm的纳秒激光器，其脉冲峰值能量为50μj，脉宽3ns，频率10hz。选用常压敞开式进样方式，利用四极杆质谱分析仪，积分时间50ms。观察待测样中是否含有爆炸物以及其含量。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种用于激光解吸离子化质谱的螺旋二十四面体结构基底，该基底为三维网络状结构，表面覆盖一层贵金属，能与激光发生耦合，吸收并转移激光能量到待测分析物分子，使之脱附并裂解成带电荷的分子碎片。所述的螺旋二十四面体结构(Gyroid结构)服从以下关系： sin ( 2 π L x ) c o s ( 2 π L y ) + sin ( 2 π L y ) cos ( 2 π L z ) + sin ( 2. π L z ) c o s ( 2 π L x ) = t , x , y , z ∈ ( 0 , L ) ]]>其中L为螺旋二十四面体结构的周期，t调节螺旋二十四面体结构的形貌。

技术研发人员：顾忠泽;顾洪成;丁海波;刘慈慧
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：2017.01.24
技术公布日：2017.08.04