一种二维傅里叶变换电子光谱中的相位重构方法与流程

本发明涉及光谱仪的相位矫正领域，特别是涉及一种二维傅里叶变换电子光谱中的相位重构方法。

背景技术：

作为超快光谱中的一种有效探测手段，二维电子光谱(Two-Dimensional Electronic Spectroscopy,2DES)已被成功用来探测复杂系统中电子及振动耦合等一系列基本过程的超快动力学信息。但在二维电子光谱的具体实施中仍存在三大技术挑战：首先，由于激发波长从紫外到近红外，实现亚波长范围的相位稳定性是非常困难的，不过目前针对此问题，可通过一些复杂精细的装置设计来解决，主要包括被动稳相和主动稳相；其次，在探测方向上，源于样品的散射同探测信号之间的叠加会对二维电子光谱引入实验误差，该散射干扰可通过调制锁相方法或相位循环测量的方法得到抑制；最后，在亚波长精度内精确确定二维电子光谱的相位信息是一个极大的挑战，因为相位的不确定性会导致二维光谱的实部和虚部混叠，致使二维吸收谱扭曲变形，因此，纠正相位模糊对于外差探测二维电子光谱实验中重构出正确完整的二维电子光谱至关重要。

针对上述二维电子光谱中的相位模糊问题，截止目前，主要有两种方法可以用作解决二维电子光谱的相位重构问题，即投影切片定理(projection-slice theorem)和预置全局相位(presetting global phase)。

目前最为广泛使用的相位重构方法是投影切片定理，简单来说就是通过把二维光谱数据沿ω_τ轴上进行积分投影到ω_t轴，重现出光谱分辨的瞬态吸收光谱。在相位处理过程中，ω_t轴上的一维光谱需要乘上一个纠正相位因子项是一个相位常量，Δt_LO表示信号脉冲与本地振荡脉冲(Local Oscillator,LO)之间的时间间隔t_LO的零延迟时间误差。最近研究表明，仅对ω_t轴方向进行相位纠正来恢复二维光谱的相位是不够的，还有必要对ω_τ轴施加一个额外的限制，即沿ω_τ轴进行相位纠正。考虑到τ轴上的时间误差，相位纠正因子可以写为然而，该方法在实际实验中还存在一定的不足。首先，在该相位纠正过程中，需要同时对上述三个变量进行优化才能得到正确的泵浦探测光谱，而该优化程序伴随着繁杂的迭代拟合；其次，在作为补充的泵浦-探测实验中重复出完全相同的实验条件并非能够轻而易举实现。而且，相比于外差探测二维电子光谱，泵浦-探测实验信号有着较低的信噪比，正因如此，以一个较低的标准来衡量一个具有高信噪比的信号显然是不合理的。

为了避免相位畸变，另外一种行之有效的方法是完全确定脉冲序列的精确相位关系，并在数据采集之前预置激发脉冲正确的全局相位。实验上，通过使用CCD来观测记录四束光重叠区域的干涉条纹。通过匹配脉冲1和2、脉冲3和LO脉冲之间的空间干涉条纹来消除亚周期内的相位偏移。与之相似，通过测量散射光在焦点处的光谱干涉条纹也可以达到同样的目的。但问题在于，此类相位确定的方法并不是在样品的非线性相互作用区进行的，在该区域，样品中的传输效应可能会引起很小的相位误差。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种二维傅里叶变换电子光谱中的相位重构方法，有效地消除了相干与发射轴上相位随频率的线性依赖，进而重构出真正的二维吸收光谱，还原真实的物理本质。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种二维傅里叶变换电子光谱中的相位重构方法，包括以下步骤：1)利用数值模拟的方法来构建标准的二维电子光谱：使用三束有时间差的激光对样品进行激发，通过计算响应函数与三个激发场卷积的数值构建光子回波信号：

其中，t₁、t₂、t₃分别是第一、二、三束激发光的时间，Rn(t₁，t₂，t₃)是时域三阶响应函数，E₁(t-t₃-t₂-t₁)、E₂(t-t₃-t₂)、E₃(t-t₃)分别是在t时刻系统空间某处由t时刻之前分别处于t-t3-t2-t1，t-t3-t2，t-t3时刻的三个激光脉冲的三个电场；

2)引入本地震荡脉冲与所述光子回波信号产生干涉，进行外差探测，构建出光谱干涉强度：

其中，e^iωt表示为相位因子，LO表示为本地震荡，E_LO(t)表示为t时刻的本地振荡电场，E_sig(t)表示为t时刻的光子回波信号电场；

3)采用自参考光谱干涉反演算法进行光谱干涉的反演算，以恢复二维电子光谱中的复值光子回波电场：

3a)以通过光谱仪所探测到的外差探测光谱D(ω_t,τ)作为光子回波信号与本地振荡脉冲之间的干涉结果，即

其中，S₀(ω_t)＝|E_LO(ω_t)|²+|E_sig(ω_t)|²， (4)

其中，ω_t表示为发射频率，E_LO(ω_t)表示为本地震荡电场随ω_t的变化函数，与E_LO(ω_t)呈复共轭关系，E_sig(ω_t)表示为光子回波信号电场随ωt的变化函数；与E_sig(ω_t)呈复共轭关系，τ是相干时间，S₀(ω_t)是本地震荡电场的振幅与光子回波信号的振幅的平方和，f(ω_t)是本地震荡电场随ω_t的变化函数的复共轭与光子回波信号电场随ω_t变化函数的乘积；

3b)对频率调制的干涉光谱D(ω_t,τ)进行逆傅里叶变换，将时域中的直流和交流项过滤出来，然后将交流项通过离散傅里叶变换换回频域，可以重新得到S₀(ω_t)和f(ω_t)，其公式分别为：

S₀(ω_t)＝|E_LO(ω_t)|²+|E_sig(ω_t)|²， (6)

3c)计算本地振荡脉冲的振幅、光子回波信号的振幅以及相位：

本地振荡脉冲的振幅计算公式为：

光子回波信号的振幅计算公式为：

光子回波信号的相位的公式为：

其中，f(ω_t)和S₀(ω_t)是由公式(6)、(7)得到的，是本地振荡脉冲的输入相位，arg f(ω_t)是f(ω_t)的幅角值。

在本发明的一实施方式中，在做逆傅里叶变换之前，所述步骤3b)还包括对频域的数据进行补零操作步骤，以适于调节光子回波信号与本地振荡脉冲之间的计时误差Δt_LO。

在本发明的一实施方式中，所述补零操作是在频域的高频数据后面补零。

在本发明的一实施方式中，在步骤3)中，将时域信号中的直流和交流项过滤出来后，将交流项移至时间零点，要求移位长度等于外差探测时间t_LO的绝对时间。

在本发明的一实施方式中，所述本地振荡电场的输入相位通过脉冲表征方法进行测量。

在本发明的一实施方式中，所述脉冲表征方法为频率分辨光学开关法(FROG)或直接电场重构的谱相位干涉法(SPIDER)。

在本发明的一实施方式中，所述光谱仪的波长精确度范围控制在≤0.1nm。

在本发明的一实施方式中，述二维傅里叶变换电子光谱的相位重构方法还包括以下步骤：选取二维相位光谱的发射频率ω_t作为探测频率值，检测比较所述探测频率值下不同时间误差Δτ时，所述二维相位光谱的光谱相位随探测频率值的依赖关系，采用ω_τ×Δτ的线性相位对所述光谱相位进行的线性拟合，得出所述光谱相位与探测频率值之间线性变化的斜率等于Δτ。

在本发明的一实施方式中，所述二维傅里叶变换电子光谱的相位重构方法还包括以下步骤：针对所有的发射频率ω_t求得Δτ，然后求Δτ平均值，制作出随ω_t线性变化且斜率为Δτ平均值的线性光谱；将二维相位光谱中减去所述线性光谱，以重构出正确的二维相位光谱。

如上所述，本发明的二维傅里叶变换电子光谱中的相位重构方法，具有以下有益效果：

本发明中所得数据均是在根据实际试验情况的前提之下数值模拟所得的，即使用的三束激光、本地震荡脉冲及光谱仪所探测到的外差探测光谱D(ω_t,τ)均为数值模拟所得。利用数值模拟的方法来构建标准的二维电子光谱，因此不仅能够排除实验带来的包含相位不稳定性和激发散射等在内的误差，而且也可作为一种基准理论对其他方法得到的结果进行交叉验证。利用自参考光谱干涉反演算法，通过精确调节t_LO，并同时监控光谱相位的平整度，可以明显消除光谱相位斜率。

通过对相位误差来源的分析探究，发现二维电子光谱的相位误差与相干时间和探测时间的零延迟确定误差有一定的关联，对此提出相对应的相位纠正方案，有效地消除了相干与发射轴上相位随频率的线性依赖，即通过采用数据后处理的方式，去除沿着ω_t轴和ω_τ轴的线性光谱相位斜率，进而重构出真正的二维吸收光谱。由此，通过相位纠正后的二维光谱，可以发现更多不为人知的实验现象，还原真实的物理信息本质。这种方法仅仅依靠简单的数据拟合和处理的相位纠正方法，与常规的相位处理方法相比较而言，具有易于实施、无需补充性实验和繁杂的迭代拟合的优点。同时结合二维电子光谱中现有的相位纠正方法，这种算法也可作为相位纠正的交叉验证手段。

附图说明

图1显示为二维电子光谱中外差探测时的脉冲序列图。

图2显示为在t_LO＝400fs时信号脉冲与LO脉冲之间的干涉图。

图3显示为在时域上，将交流项400fs、402fs移动至时间零点后的振幅和相位图。

图4显示为光谱仪的校准误差为波长为800nm、波长误差～0.5nm与精准校准光谱仪干涉比较图。

图5显示为波长未校准和严格校准的光谱仪恢复的相位图。

图6显示为τ轴的零延迟精确确定时的外差探测光谱干涉图。

图7显示为从图6中重构出的二维纯吸收光谱。

图8显示为计时误差Δτ＝1fs时的外差探测光谱干涉图。

图9显示为从图8中重构出的二维纯吸收光谱图。

图10显示为ω_t＝2.59rad/fs时，光谱相位随ω_τ的变化图。

图11显示为对应图10中Δτ＝0fs时二维光谱的相位成分图。

图12显示为Δτ＝0fs时的基准光谱相位图。

图13显示为对应图12中Δτ＝1fs时二维光谱的相位成分图。

图14显示为纠正图13中由于计时误差所导致的相位误差，通过去除正比于Δτ的相位线性变化之后得到的二维相位图。

图15显示为相位纠正后的二维纯吸收谱图。

图16显示为基于投影切片定理的泵浦探测数据图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。

需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

本发明提供了一种二维傅里叶变换电子光谱中的相位重构方法，包括以下步骤：1)利用数值模拟的方法来构建标准的二维电子光谱：使用三束有时间差的激光对样品进行激发，通过计算响应函数与三个激发场卷积的数值构建光子回波信号：

其中，t₁、t₂、t₃分别是第一、二、三束激发光的时间，Rn(t₁，t₂，t₃)是时域三阶响应函数，E₁(t-t₃-t₂-t₁)、E₂(t-t₃-t₂)、E₃(t-t₃)分别是在t时刻系统空间某处由t时刻之前分别处于t-t3-t2-t1，t-t3-t2，t-t3时刻的三个激光脉冲的三个电场；本发明中所得数据均是在根据实际试验情况的前提之下数值模拟所得的。

2)引入本地震荡脉冲与所述光子回波信号产生干涉，进行外差探测，构建出光谱干涉强度：

其中，e^iωt表示为相位因子，LO表示为本地震荡，E_LO(t)表示为t时刻的本地振荡电场，E_sig(t)表示为t时刻的光子回波信号电场；

3)采用自参考光谱干涉反演算法进行光谱干涉的反演算，以恢复二维电子光谱中的复值光子回波电场：

3a)以通过光谱仪所探测到的外差探测光谱D(ω_t,τ)作为光子回波信号与本地振荡脉冲之间的干涉结果，即

其中，S₀(ω_t)＝|E_LO(ω_t)|²+|E_sig(ω_t)|²， (4)

其中，ω_t表示为发射频率，E_LO(ω_t)表示为本地震荡电场随ω_t的变化函数，与E_LO(ω_t)呈复共轭关系，E_sig(ω_t)表示为光子回波信号电场随ω_t的变化函数；与E_sig(ω_t)呈复共轭关系，τ是相干时间，S₀(ω_t)是本地震荡电场的振幅与光子回波信号的振幅的平方和，f(ω_t)是本地震荡电场随ω_t的变化函数的复共轭与光子回波信号电场随ω_t变化函数的乘积；

3b)对频率调制的干涉光谱D(ω_t,τ)进行逆傅里叶变换，将时域中的直流和交流项过滤出来，然后将交流项通过离散傅里叶变换换回频域，可以重新得到S₀(ω_t)和f(ω_t)，其公式分别为：

S₀(ω_t)＝|E_LO(ω_t)|²+|E_sig(ω_t)|²， (6)

3c)计算本地振荡脉冲的振幅、光子回波信号的振幅以及相位：

本地振荡脉冲的振幅计算公式为：

光子回波信号的振幅计算公式为：

光子回波信号的相位的公式为：

其中，f(ω_t)和S₀(ω_t)是由公式(6)、(7)得到的，是本地振荡脉冲的输入相位，arg f(ω_t)是f(ω_t)的幅角值。通过频率分辨光学开关法(FROG)、直接电场重构的谱相位干涉法(SPIDER)等脉冲表征方法测得，作为已知，argf(ω_t)的相位误差本质上就是所引起的相位误差。所以，针对影响f(ω_t)的一些因素对进行纠正。

二维傅里叶变换电子光谱是基于三阶非线性极化效应来进行探测的，使用了三束有时间差的激光对样品进行激发，这三束光对物体进行作用产生出一个信号光E_sig(t)，而产生出来的信号脉冲需要再与LO脉冲进行外差探测得到二维电子光谱。引入LO的原因有二：一是在实验上，三阶信号很小，红外检测器的背景噪声比较大，直接把信号脉冲送入检测器可能使信号脉冲淹没在噪声中，用比信号大100倍以上的LO脉冲来与信号脉冲相干叠加能有效地减小噪声的影响；二是因为LO脉冲能帮助检测信号脉冲的相位，从而使数学傅里叶变换得到发射频率ω_τ成为可能。

二维傅里叶变换电子光谱当中的相位畸变问题主要源自于两方面，一个是光谱干涉仪所导致的实验误差，另一个是相干时间τ的计时误差引起。

(1)光谱干涉仪误差及相位纠正

请参阅图1，图1显示为二维电子光谱中外差探测时的脉冲序列图。光谱干涉仪存在的不足是产生沿发射频率ω_t方向上的相位误差的主要原因。在光谱干涉中，确定外差探测时间t_LO时的计时误差以及光谱仪中的波长校准误差均会导致随ω_t变化的相位误差。

对于光谱干涉，光子回波信号与LO脉冲之间的时间延迟需精确确定在亚波长精度范围，因为很小的计时误差Δt_LO就会导致一个斜率为Δt_LO的随ω_t变化的线性光谱相位。然而，要实现如此高精度的时间延迟，这一点在实际实验中总是难以实现的。不过，在本发明的光谱干涉的反演算法中，可通过精细调节t_LO去除上述的相位斜率，从而重建出真实的复值电场信号。

传统的反演算法中，通常将如图2所示的光谱干涉图直接逆傅里叶变换到时域，选取其中的外差成分，之后再傅里叶变换到频域。

在本发明中，在做逆傅里叶变换之前，对频域的数据首先进行了补零操作，优选地，在频域的高频后面补零。这样，大量的频域采样点可提高时域上的分辨率，弥补光谱仪像素点有限的不足。从而，逆傅里叶变换后，在时域上外差交流项可以很好地与时间间隔为t_LO的直流项分离开来。在本发明中，通过窗口函数将时域信号的直流项和交流项过滤出来，之后将交流项移至时间零点，要求移位长度精确等于t_LO。然后，直流项和移动后的交流项通过离散傅里叶变换回频域，由此获得S₀(ω_t)和f(ω_t)，S₀(ω_t)和f(ω_t)的计算公式分别为：S₀(ω_t)＝|E_LO(ω_t)|²+|E_sig(ω_t)|²，

直流项和移动后的交流项通过离散傅里叶变换回频域，还可以获得光子回波信号的振幅|E_sig(ω_t)|和相位

光子回波信号的振幅的计算公式为：

光子回波信号的相位的计算公式为：

请参阅图3，图3显示为等待时间T＝70fs及外差探测时间t_LO＝400fs和Δt_LO＝402fs时重构出的振幅和相位谱。在这一重构的过程中，t_LO的移位长度可通过实时监控的平整度得到有效的调节，以确保完全移除t_LO导致的线性相位变化。这里，交流项的移位长度需严格等于t_LO，因为在调节t_LO时很小的误差就会引入随ω_t变化的线性光谱相位。

在光谱干涉反演算法中，的平整度不能通过简单地求解获得，因为样品的三阶非线性响应也会导致依赖于ω_t的线性光谱相位。此外，LO脉冲的输入相位必须通过脉冲表征方法进行测量并从减去，以此确保仅来自于样品的非线性响应。综上，利用自参考光谱干涉反演算法，通过精确调节t_LO，并同时监控光谱相位的平整度，可以明显消除光谱相位斜率。

另外，实验中的光谱仪的波长校准误差也会导致沿着ω_t轴变化的相位误差。请参阅图4，图4显示为光谱仪的校准误差为波长为800nm、波长误差～0.5nm与精准校准光谱仪干涉比较图，在图中，线42为光谱仪的校准误差为0.5nm(800nm处)时的光谱相位图，对比光谱仪精准校准的情况(图4线41所示)，前者的光谱相位有一个常量平移。请参阅图5，线51是波长严格校准的光谱仪恢复的相位，线52是波长未校准的光谱仪恢复的相位，具有一定的相位差。鉴于此，在实际实验中，光谱仪应该用灯的原子发射线来进行仔细校准，波长精确度范围控制在≤0.1nm。

(2)相干时间零延迟误差及相位纠正

对于相位误差来源的另一种情况，相干时间的计时误差不可避免地会引入沿ω_τ轴的相位因子，并严重扭曲二维纯吸收光谱。

在实验中，激发脉冲1和2分别扫描以获得复相位(rephasing)信号和非复相位(non-rephasing)信号，这两个信号在τ＝0处拼接在一起，获得二维纯吸收谱。然而，τ＝0很难在亚波长精度上精确确定。这里，相干时间精确确定(τ＝0)和相干时间存在1fs的误差(τ＝1fs)时采用数值构建的外差探测光谱干涉图分别如图6和图8。τ＝0时，干涉条纹非常平滑，没有相位跳变。τ＝1fs时，在交叉线τ＝0处干涉条纹非常平滑，没有相位跳动。由于两种情况下的干涉条纹非常相似，导致难以分辨清楚。然而，尽管两种情况的干涉图很相似，但二维纯吸收光谱的轮廓却不同，如图7和图9所示。在图9中，由于Δτ的存在二维纯吸收光谱的轮廓受到强烈扭曲变形。值得注意的是，Δτ＝1fs时的干涉图是我们模拟现实的实验条件数值构建的。主要过程就是先通过固定脉冲2在-70fs，扫描脉冲1从-140fs到-71fs，然后固定脉冲1在-71fs，扫描脉冲2从-70fs到-140fs，最后再将两部分光谱拼接起来。第一步扫描过程，固定脉冲2在-70fs处，扫描脉冲1从-140fs到-70fs是为了产生二维电子光谱的rephasing部分；第二步，固定脉冲1，扫描脉冲2是为了获得non-rephasing部分；将两部分拼接起来得到完整的二维电子光谱。

图11显示为图7对应的二维光谱的相位成分图，白线(黑色箭头指示)代表ω_t＝2.59rad/fs时的光谱相位，图13显示为图9对应的二维光谱的相位成分图，白线(黑色箭头指示)代表ω_t＝2.59rad/fs时的光谱相位。对比这两个相位成分图，即可发现很小的相干时间计时误差就会导致相位光谱与基准有很大的偏离，致使二维纯吸收谱扭曲失真。

针对以上相干时间计时误差导致相位误差的情况，本发明选取其中发射频率ω_t作为特定的探测频率值。检测比较探测频率值下不同时间误差时的光谱相位随探测频率值的依赖关系，如图10中101、102、103的实线所示。再采用ω_τ×Δτ的线性光谱对光谱相位进行的线性拟合，如图10中的虚线所示。大致来讲，光谱相位与ω_t之间有很好的线性关系，且线性变化的斜率为Δτ。基于以上的分析，可以通过从有时间误差的相位光谱中减去这一随ω_t线性变化的线性光谱来重构出正确的相位光谱。请参阅图12，图12中一条线为Δτ＝1fs时，去除相位斜率后的相位光谱，另一条线为Δτ＝0fs时的基准相位光谱，两条线几乎完美的吻合，说明纠正后的相位光谱很好地再现出基准相位光谱结果。将该程序应用于二维光谱中的每一个ω_t，那么沿ω_t方向的相位模糊问题就可以得到解决。

在实际实验中，相干时间的绝对零延迟点很难精确确定。本发明通过对光谱相位进行线性拟合可以确定Δτ，然后对所有的ω_t值进行拟合求得Δτ，然后求Δτ平均值，即可大致估量实验中实际的Δτ值大小。作为示例，将图13中的每一个探测频率值ω_t，制作出随ωt线性变化且斜率为Δτ平均值的线性光谱，从二维相位光谱中减去线性光谱相位，结果如图14，它可以很好地反演出图11中的精确校准的标准二维光谱的相位成分图，且从相位纠正后的二维吸收谱(如图15所示)中，发现预期的光谱特性也得以恢复，这很好地证实了本发明相位纠正算法的可行性。本发明提出一种可以抵消二维吸收谱形扭曲的相位纠正方法，该方法仅依靠简单地数据拟合和处理程序，从而可以避免额外进行泵浦-探测测量和投影切片定理中的迭代拟合算法。

将该方法与投影切片定理进行证实。将扭曲的二维吸收光谱以及相位纠正后的二维吸收光谱与标准的二维吸收光谱用泵浦探测投影的方法进行比较，如图16所示。在图中，线163表示Δτ＝1fs时二维吸收光谱在泵浦-探测投影，线161表示图4(b)中相位纠正后的二维吸收光谱的泵浦-探测投影，线162表示标准的二维吸收光谱的泵浦-探测投影，从图可看出，相位纠正后的二维吸收光谱与标准的二维吸收光谱吻合的很好。因此，探测频率ω_t方向上的相位扭曲可以通过去除线性变化的光谱相位ω_τ×Δτ得到有效的纠正。

综上所述，本发明通过对相位误差来源的分析探究，发现二维电子光谱的相位误差与相干时间和探测时间的零延迟确定误差有一定的关联，对此提出相对应的相位纠正方案，有效地消除了相干与发射轴上相位随频率的线性依赖，进而重构出真正的二维吸收光谱；通过相位纠正后的二维吸收光谱，可以发现更多不为人知的实验现象，还原真实的物理本质。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。