利用光声光谱法检测氨气气体检测装置及方法与流程

本发明属于微量气体检测技术领域，具体涉及一种利用光声光谱法检测痕量氨气气体浓度，适用于诸如大气污染源中痕量氨气的检测，其氨气浓度一般在0-3ppm范围，检测时极易受到大气中水汽以及二氧化碳气体的干扰。

背景技术：

氨气是城市大气中的污染物之一，是大气成分中含量仅次于氮气和一氧化二氮的含氮化合物，也是大气成分中最丰富的碱性痕量气体。作为大气酸性成分的主要中和剂，大气中氨气的环境效应越来越受到人们的重视。它被认为是影响区域空气质量、大气能见度以及酸性沉降的重要因素。氨气在制冷，锅炉烟气脱硝等各个方面都有很重要的作用，因此对于其浓度的检测具有重要的意义。

氨气(NH3)是一种无色而具有强烈刺激性臭味的气体，呈碱性，溶解度极高，所以经常被吸附在皮肤黏膜和眼结膜上，从而产生刺激和炎症。对接触的组织都有腐蚀和刺激作用。可以吸收组织中的水分，使组织蛋白变性，并使组织脂肪皂化，破坏细胞膜结构…。室内空气中氨气的存在严重的威胁到人民群众的健康。

农业源一般被认为是大气氨气污染的主要排放源，但最近的研究表明，机动车排放是城市地区氨气的最主要的排放源。大气氨气的环境效应已引起各国的重视，并提出了一些相应的检测和治理措施。由于氨气分子能够与水分子形成氢键，具有很强的吸附作用，所以极易沉积在暴露于空气中的物质表面。而空气中的氨气浓度又较低，通常只有微克每立方米量级，这些特点都对大气氨浓度检测装置提出了较高的要求。

针对微量氨气气体的检测，我国标准主要定义了三种检测方法：气相色谱法、热导法和红外检测方法。

前述的色谱法的基本原理是使样气注入色谱柱内进行分析。含有氨气的气样由惰性载气携带下，缓缓通过色谱柱后到达检测器，其间需控制色谱柱的温度，以便于气样通过色谱柱时各类化合物析出时间不同而达到对其分离的目的。随后，将由检测器得到的化合物析出图谱的时间、面积等参量与该化合物已知浓度图谱对照后得到其浓度值。该法是国内实验室测定氨气常用的方法，其优点是灵敏度高、抗干扰能力好。缺点是不能现场检测、分析时间长、体积庞大，需要依赖连续通入载气。

前述的热导法是基于不同气体具有不同热导率的特性，根据热导率的变化来检测气体浓度。热导法核心部分是热导传感器，在热导传感器内部集成了一个加热电阻丝。当氨气气体流经电阻丝时，因氨气气体具有一定的热导率，会带走一定程度的热量，导致电阻丝温度发生变化。不同浓度的氨气气体带走的热量会不一样，会造成电阻丝温度发生不同的改变，通过检测电阻丝温度变化情况，从而得到氨气气体对应的浓度值。这种检测方法的优点是灵敏度高；缺点是抗干扰能力差，传感器使用寿命短，需要经常标定仪器。

前述的红外检测法是利用氨气气体在中红外区域(10～12μm)的光吸收进行浓度测量，当一束恒定的10～12μm的红外光通过含有氨气气体的介质时，光的能量被氨气气体吸收，光通量被衰减，测出衰减掉的光能量，即可求出氨气气体的浓度。该法应用较为普遍，但测量时由于中红外区域还存在其他气体的吸收谱，例如湿气，二氧化碳等，导致氨气的检测精度和下限会受到干扰，所以该方法无法很好检测微量氨气气体的浓度。

鉴于上述已有技术，有必要加以探索更为理想的对痕量氨气浓度的检测方法，为此，本发明作了大量而有益的研究，下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。

技术实现要素：

1、本发明的目的。

本发明提供一种利用光声光谱法结合红外检测法，配置双探测器，检测痕量氨气气体浓度。光声光谱法是基于光声效应的新型光谱技术，它将光信号有效转换成声信号，并通过精密微音器对声音信号的检测计算得到最终的气体浓度。同时双气室内配上红外检测探测器，实时检测水汽浓度以及二氧化碳浓度，并计算信号干扰。由于光声光谱技术的特殊光学结构以及在信号采集、信号处理过程中的特殊计算过程，使此方法能高效采集微弱光声信号，并有效剔除背景信号的干扰，非常适用于痕量气体浓度检测领域，以及在复杂环境中的无干扰检测。

2、本发明所采用的技术方案。

本发明利用光声光谱法检测氨气气体检测装置，包括光源、斩波器、滤光片、光声池、硅微微音器、红外探测器；光声池前方平行设置斩波器，滤光片位于在光声池的左端，光声池被分为上、下两个气室，上部的气室右端内嵌有红外探测器；下部的气室右端侧内嵌硅微微音器，红外探测器和硅微微音器位于同一垂直平面上，所述的光源通过斩波器斩波后输入通过滤光片滤光进入光声池。

更进一步具体实施方式中，所述的滤光片为波数为937，中心波长为10.2微米的窄带滤光片。

更进一步具体实施方式中，所述光声池使用非谐振圆柱体结构。

本发明提出的一种利用光声光谱法检测氨气气体检测方法，包括以下步骤：

步骤1、光源采用非干涉热辐射源，通过斩波器切光和滤光片滤光，得到强度可调制的单色光；

步骤2、可调制光谱照射在密封的光声池内的痕量氨气气体上，氨气气体分子吸收电磁辐射后受激，跃迁到更高一层的激发态，并通过伸缩振动和变形振动回到基态；

步骤3、震动引起气体温度的升高，并释放热能，释放的热能使氨气分子按光的调制频率产生周期性加热，从而产生周期性压力波动；

步骤4、压力波动采用振动敏感度小于<1dB的硅微微音器探测，并通过转换电路放大信号得到光声信号，光声信号由外围电路转换成电信号，再由外围电路内的锁相放大器放大电信号后送入数据采集电路。

步骤5、可调制光谱照射在密封的光声池内，光声池内的水汽以及二氧化碳气体对光源产生吸收后形成吸收光谱，其吸收关系服从朗伯--比尔(Lambert-Beer)吸收定律，并通过配置的红外探测器探测吸收的光通量。

步骤6、通过硅微微音器探测的信号以及红外探测器探测的信号进行实时计算，剔除水汽以及二氧化碳对微量氨气检查时产生的交叉干扰，最后计算完成氨气残留浓度。

更进一步具体实施方式中，所述的步骤6中:光声池的上气室内，气体分子对特定波长的红外光有吸收，其吸收关系服从朗伯--比尔(Lambert-Beer)吸收定律。设入射光是平行光，其强度为IO,出射光的强度为I，气体介质的厚度为L。当由气体介质中的分子数dN的吸收所造成的光强减弱为dl时，根据朗伯--比尔吸收定律:dl/I＝-KdN，式中K为比例常数。经积分得:Inl＝-KN+α(1)，式中:N为吸收气体介质的分子总数；α为积分常数。显然有N∝cl，c为气体浓度。则式(1)可写成:

I＝exp(α)exp(-KN)＝exp(α)exp(-μcL)＝IOexp(-μcL) (2)

式(2)表明，光强在气体介质中随浓度c及厚度L按指数规律衰减。

氨气气体的残留浓度通过公式

得到，式中，A_m(w)为光声信号的振幅，为气体的吸收系数，Pa为气体的分压，为气体的比热容比，W为光的调制频率，T为消激励寿命，其中的I'为式(2)中去除气体介质中对光强减弱的影响后的光强，W为光斑半径，V为光声池(4)的体积，i为虚数单位，S_m(w)为声电系数。

更进一步具体实施方式中，所述的滤光片为波数为937，中心波长为10.2微米的窄带滤光片。

更进一步具体实施方式中，所述光声池使用非谐振圆柱体结构。

3、本发明的有益效果。

(1)本发明将光声池分为上下两气室，并在上下气室的同侧上下平行安装硅微微音器、红外探测器，使硅微微音器和红外探测器同时进行检测，共用一个光源信号，使结构更为优化，在信号探测上让双方在同一光源和气体腔体内同时产生信号，并计算剔除干扰，使最终得出的浓度结果更为准确。

(2)本发明通过上下同时安装的两气室，并将红外探测器和硅微微音器安装在同一垂直平面上，能够精确测量同一空间细分维度的光强，有利于排除红外检测探测器检测出的检测水汽浓度以及二氧化碳浓度产生的信号干扰，能高效采集微弱光声信号，实现0-3ppm范围内的氨气检测。

附图说明

图1为本发明所用黑体辐射光源在不同温度下光谱辐射强度。

图2为本发明所用检测原理的结构示意图。

图3为氨气气体在500到2000波数范围内的吸收谱图。

图4为水汽气体在9-11微米范围内的吸收谱图。

图5为二氧化碳气体在9-11微米范围内的吸收谱图。

具体实施方式

实施例1

用非干涉热辐射源作为光源1，配合中心波长10.2微米、937波数的窄带滤光片和机械斩波器，得到强度可调制的单色光照射入密封的光声池4内。光声池4被分为两个气室，上部的气室右侧配有红外探测器6；下部的气室配有硅微微音器5。光声池4的下部内气体分子吸收电磁辐射后受激，跃迁到更高一层的激发态。分子的电子状态，震动和转动状态都是量子化的。通常，气体分子会通过发射荧光或者震动来回到基态，震动引起气体温度的升高，并传递能量，称之为无辐射弛豫现象。这种通过振动产生的无辐射弛豫过程发生的前提是，弛豫时间比激发态寿命快的多。辐射衰减在可见光的通常时间为10^-7s，在10.2um处为10^-2s。为产生无辐射衰减，弛豫时间与压力的关系非常密切(衰减时间t与压力成反比)并且能在大气压下产生很大变化(10^-3–10^-8s)。将辐射源调制到使温度周期性变化的声频率，导致压力的周期性变化，这个变化能产生声音信号，在气体检测中，这个声音信号由高灵敏度的微音器5检测到。光声池4的上气室内，气体分子对特定波长的红外光有吸收，其吸收关系服从朗伯--比尔(Lambert-Beer)吸收定律。设入射光是平行光，其强度为IO,出射光的强度为I，气体介质的厚度为L。当由气体介质中的分子数dN的吸收所造成的光强减弱为dl时，根据朗伯--比尔吸收定律:dl/I＝-KdN，式中K为比例常数。经积分得:Inl＝-KN+α(1)，式中:N为吸收气体介质的分子总数；α为积分常数。显然有N∝cl，c为气体浓度。则式(1)可写成:

I＝exp(α)exp(-KN)＝exp(α)exp(-μcL)＝IOexp(-μcL) (2)

式(3)表明，光强在气体介质中随浓度c及厚度L按指数规律衰减。

利用光声光谱传感器检测氨气残留浓度就是基于此光声效应，并配合红外检测原理对干扰气体的剔除，实现3ppm以下痕量氨气浓度的检测。此光声光谱传感器如图2所示，包括：光源1、斩波器2、滤光片3、光声池4、微音器5、红外探测器6及外围电路，其中光源1连接斩波器2；与滤光片3内嵌于光声池4一侧；红外探测器6内嵌于光声池4的另一侧的上部；微音器5内嵌于光声池4的另一侧的下部。

本发明光源1使用非干涉热辐射源，非干涉热辐射源发出宽光谱光源，宽光谱光源发射到斩波器2后，通过斩波器2切光，形成调制光；此调制光照射到10.2微米的滤光片3上后，光源波长范围被过滤，形成波数为937，中心波长为10.2微米的强度可调制的单色光照射入密封的光声池4内中的氨气气体及其他混合气体上，氨气气体分子在光声池4的下部吸收电磁辐射后受激，跃迁到更高一层的激发态，并通过震动来回到基态，震动引起气体温度的升高，并释放热能，释放的热能使氨气分子按光的调制频率产生周期性加热，从而产生周期性压力波动，这种压力波动可用灵敏的微音器5探测。光声池4内其他混合干扰气体如水汽和二氧化碳通过对光源1的吸收产生光通量的减少，减少的光通量通过红外探测器6探测。最后结合红外探测器6以及硅微微音器5的信号，信号通过转换电路放大，并由外围电路转换成电信号，再由外围电路内的锁相放大器放大电信号后送入数据采集电路，最后通过式(3)式(4)式(5)公式计算完成氨气残留浓度的定量分析，以此来完成氨气浓度的检测。

本发明采用的非干涉热辐射源，工作在850度。红外热辐射光源一般具有接近黑体辐射的连续光谱分布，如图1所示。其特点是发射光谱宽，结合窄带滤光片使用简单方便，工作稳定可靠。当光束以声频(几十赫兹到几千赫兹)调制时，气压便以同样的频率被调制而形成声波，对于工作在低频非共振状态下的光声信号的振幅A₀(w)

表示为：

其中为气体的吸收系数，Pa为气体的分压，为气体的比热容比，w为光的调制频率，T为消激励寿命，I为光束强度，其中r为光子的径向距离；W为光斑半径，V为光声池4的体积，i为虚数单位。对于特定气体，光声信号的振幅与激励光的光强和光谱特性、光声池4结构以及光的调制频率等诸多因素有关。

对于滤光片3我们选择波数为937，中心波长为10.2微米的窄带滤光片。如图3氨气吸收谱图和水汽的吸收谱图来看，氨气气体的吸收线在波数800到1100基带具有相对较高的强度和密度。而水汽只有在波数800到900之间的吸收线强度非常低，所以我们选择波数为937，中心波长为10.2微米的窄带滤光片可有效的屏蔽水汽对于氨气气体浓度检测产生的干扰信号。

对于光声池4，本发明使用非谐振圆柱体结构，在气体弱吸收的情况下，可以认为光强I在光声池4内分布均匀，即I(r,w)＝I(w)。再设置光束的功率为W，则I＝Wl/V，其中l为光声池4的长度，V为体积。对式(1)内的光强进行空间积分后可以得出：

由式(4)式可以看出，减小光声池4腔体的横截面有利于获得更高的光声信号振幅。但由于光声池4的大小也取决于微音器5的安装位置，更需要考虑到光束耦合的效果以及光束的准直调整难度。如果光声池4的体积过小还会使横向热传导效果下降而导致消激励寿命T增加，结果使光声信号减小。在本系统中本发明取光声池4内径15mm,长度为50mm,以降低因窗片吸收所产生的相干噪声。

对于微音器5，本发明选择硅微微音器。由于传统的电容式微音器没有任何电源抑制能力，很小的电源电压波动就将导致间歇性噪音。而且在机械设计方面，传统电容式微音器不仅能够检测声音信号，还能检测出机械振动，并最终把振动转换为低频声音信号，这样，当此类微音器被置于振动环境时，振动将成为音频系统的主要噪音源。本发明使用的硅微微音器是利用硅薄膜来检测声压，它能够在芯片上集成一个模数转换器，形成具有数字输出的微音器。与传统的电容式微音器相比，硅微微音器声压电平高，且芯片内部一般有预放大电路，因此灵敏度很高；它的频响范围宽，一般在100～10KHZ；且失真小，总谐波失真<1％(在1KHZ,500mVp-p)；振动敏感度小于<1dB。除此之外，硅微微音器还有优异的抗电磁干扰特性，且耐潮湿环境和温度冲击。我们将此硅微微音器的声电转换系数S_m(w)代入式(4)中即可得到光声信号的振幅A_m(W)：

式(3)中可以看出，光束的调制频率越低光声信号振幅越大，但对于一般的微音器，w<100Hz时，声电系数S_m(w)就会有明显下降，另外调制频率太低时，电子放大系统的1/f噪声也明显增加。由于被测浓度C为气体的分压比，C＝Pa/P₀，将此式代入式(5)即可计算出最终被测的气体浓度。

对于红外探测器6，本发明选择高灵敏度热释电红外传感器，并且在TO5的封装上固定安装窄带滤光片，实现对水汽和二氧化碳干扰气体的测量。

综上所述，本发明提供的技术方案具有高灵敏度、宽动态范围、高稳定性、屏蔽干扰性好并且装置体积小的长处。光声光谱法测氨气的原理无需添加任何化学物质，且此发明方法一次出厂标定校准后，光学结构稳定，无需做二次或多次校准，也避免了电导率法的缺点。和非分散红外分析法相比，它将光信号有效转换成声信号，并通过精密微音器对声音信号的检测计算得到最终的气体浓度。由于光声光谱技术的特殊光学结构以及在信号采集、信号处理过程中的特殊计算过程，使此方法能高效采集微弱光声信号，并有效剔除背景信号的干扰，非常适用于痕量气体浓度检测领域，以及在复杂环境中的无干扰检测。