本发明涉及一种测定方法。
背景技术：
随着工业和经济建设的日益发展，我国江河湖海的水体受到有机物污染越来越严重，有机物在进行生物降解过程中消耗水体中大量的溶解氧，造成氧的消失，破坏生态平衡，给环境带来非常严重的影响。由于有机物的组成十分复杂，分别测定各种有机物的含量十分困难。常采用一些综合性的指标来代替有机污染物浓度，其中，化学需氧量(COD)是应用非常广泛的一项综合性指标，也是水质监测中非常重要的项目之一。所以，正确测定化学需氧量，准确反映水质现状，预测污染趋势，对监控和治理生活及工业废水具有非常重要的意义。
测定化学需氧量通常采用重铬酸钾回流法(GB 11914-89)、分光光度法(USEPA410.4-1993、DB31/199-2009附录E)、密闭消解微回流法(SM 5220D)、碱性高锰酸钾法(GB17378.4-2007)、氯气校正法(HJ/T 70-2001)。但是废水中共存的氯化物对化学需氧量测定值的干扰一直是个难以解决的问题。很多领域产生的废水都含有氯离子，比如：化工废水、垃圾处理厂废水、保险粉废水、漂白工艺产生的废水、染料生产盐析废水、使用海水的工业废水等，其中氯离子浓度基本都在1000mg/L以上，目前类似垃圾处理厂的废水甚至可以达到十几万毫克每升，而且由于垃圾处理厂的废水处理工艺是一个类似液体浓缩的过程，随着时间的不断延长，废水中氯离子的含量会越来越高，对化学需氧量的测定存在严重干扰，尤其是高/超高氯离子低化学需氧量的废水，想要得到准确的测定结果更是难上加难，进而对废水化学需氧量的检测工作带来了不可逾越的障碍，也是很多第三方检测机构共同面对的困难，所以准确、有效的COD测定方法具有广泛的应用前景。
无论是GB 11914-89标准中采用加入硫酸汞固体先络合氯离子再测定，还是HJ/T 70-2001标准中的氯气校正法，都存在各自的缺点：第一种方法要加入大量的硫酸和硫酸汞，对环境造成较大的污染，检测成本也相应增加；第二种方法测定过程繁琐、容易出现误差，也不适合大批水样的测定。针对现有超高氯离子对废水COD测定的干扰问题，开发出一种准确、可靠、便捷的化学需氧量测定方法尤为重要。
CN105424902A公开了一种高氯废水的COD测定方法，分析步骤包括：测定待测水样中的氯离子浓度，再配制与该氯离子浓度相同的水溶液作为质控水样；在不加入掩蔽剂的情况下，采用国家标准GB11914-89中规定的重铬酸盐法分别对待测水样和质控水样进行测定，从而得到待测水样中氯离子与有机化合物共同产生的COD值COD总，以及质控水样中氯离子产生的COD值COD氯离子；按照下述公式计算出待测水样的实际COD值COD实＝COD总-COD氯离子。该发明虽然不需要掩蔽剂，但是人为的配置同浓度氯离子的水溶液，因其化学组成与真实水样有较大区别，所得COD氯离子并非真值，结果偏差较大，对最终结果的准确度有非常大的影响。
CN104949970A公开了一种测定高氯废水化学需氧量的方法,适用范围化学需氧量(COD)大于等于100mg/L,氯离子浓度小于等于1％，超过此范围时,可通过对样品进行适当稀释进行。以浓硫酸饱和硫酸铜为催化剂，绘制氯离子校正曲线，得到COD氯离子，样品溶液真实COD值为总COD与COD氯离子的差值。该发明涉及需要大比例的稀释废水，使得结果偏差较大，所以不能测定高浓度的含氯废水，适用范围较窄，同时利用氯气较正的方法得到COD氯离子，不适合大批水样的测定，误差较大，测定结果准确不可靠。
CN101713739A公开了一种测定高氯废水化学需氧量的试剂与方法，由试剂A和试剂B组成，A试剂包含重铬酸钾(质量分数20-40％)，硫酸铝钾(质量分数20-50％)钼酸铵(质量分数10-60％)；B试剂包含硫酸银(质量分数20-40％)，硝酸铋(质量分数10-20％)，硫酸钾铬(质量分数10-20％)，硫酸汞(质量分数20-60％)。以上试剂加入消解器，冷却后比色。该发明需要配置大量不同质量分数的试剂，操作繁琐，不易掌控。
综上现有技术存在的局限是：
1.利用氯气校正曲线及模拟废水高氯环境所得到的COD值偏差较大。
2.最高能处理氯离子为10000mg/L的废水，测定高/超高(氯离子浓度达到十几万毫克每升)需要大倍数稀释，带来较大误差。
3.准确度高的测定方法都较难批量进行测定或测定过程过于繁琐。
技术实现要素：
本发明目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种简单地、高效地掩蔽氯离子干扰的前处理方法，具有操作简单，准确度高，可批量进行测定，适用范围广的特点，更重要的是本发明在废水检测方面的应用价值非常高。
本发明提供的技术方案：
一种超高氯废水化学需氧量的测定方法，其特征在于，本发明适用于测定氯离子浓度在20000mg/L以下，COD大于20mg/L废水的化学需氧量；该测定方法实施过程包括以下三个步骤：
一、首先，由硝酸银滴定法(GB/T 11896-1989)测得废水样品中氯离子的浓度，然后配制与此废水样品氯离子浓度相同的水溶液作为质控水样或者采用加标回收的质量控制手段；
二、分别取废水样品及质控水样与硫酸汞溶液等体积混合进行预处理(创新点)，静置一段时间后(静置的时间大于5分钟)，使得氯离子与汞离子形成稳定的四氯合汞络合物，从而掩蔽废水中的氯离子；
三、最后，将步骤二预处理后的水样转移至预制试管中，采用SM 5220D的测定方法得出化学需氧量的测定结果。
本发明测试方法的原理是：硫酸汞溶液与废水样品等体积混合，避免废水样品与预制管内的硫酸银直接接触产生氯化银沉淀，进而避免了消解液浑浊和硫酸银催化剂损耗；再将混合后的废水样品静置大于等于5分钟，使得汞离子与氯离子充分接触，形成极稳定的四氯合汞配合物，以掩蔽氯离子的干扰；最后将混合后的水样转移进入超低浓度预制试剂管中进行消解、比色，由于超低浓度预制试剂管中的氧化剂浓度更低，较低的氧化剂浓度可以进一步降低未被掩蔽的残余氯离子被氧化所产生的干扰。通过综合预先混合、充分静置和低氧化剂浓度三个方面，硫酸汞溶液预处理法达到掩蔽高氯废水样品中氯离子干扰的目的。
在预制试剂管内，水样以硫酸银为催化剂，重铬酸钾为氧化剂，进行高温消解。水样的CODCr测定值与预制管中六价铬(Cr6+)的吸光度减少值成正比例。调用配套分光光度仪的内置程序和标准曲线，测定在350nm处预制试剂管内六价铬(Cr6+)的吸光度变化，可以通过仪器直接获得CODCr读数值。水样的CODCr测定值为读数值的两倍。
本发明适用于测定氯离子浓度在20000mg/L以下，COD大于20mg/L废水的化学需氧量；本发明能够高效地掩蔽氯离子的干扰，操作简单，准确度高，可批量进行测定，适用范围广，更重要的是本发明在废水检测方面的应用价值非常高。
本发明涉及了一种超高氯废水的化学需氧量(COD)测定方法，用于处理冶金、垃圾处理、漂白工艺、印染、化工等行业的含氯废水。
具体实施方式
实施例中所使用的试剂都为分析纯。
试剂：氯化钠溶液：取氯化钠16.5g溶解500mL蒸馏水中，此溶液的氯离子浓度为20000mg/L；
硫酸汞溶液：称取60g硫酸汞固体，加入到200ml稀硫酸(体积分数10％)中，充分震荡混匀，静置3d使其充分溶解；
预制试剂管：市售；
水质化学需氧量标准样品：批号：2001106，稀释25倍后浓度35.4±3.3mg/L；
批号：200199，稀释25倍后浓度260±9mg/L。
依据传统方法与该发明方法对水质化学需氧量标准样品、垃圾处理厂废水样品及化工厂废水样品进行测定，给出如下两个具体实施例验证本发明方法技术方案：
实施例1
水质化学需氧量标准样品
含氯标准样品的配制：
取10mL稀释前的水质化学需氧量标准样品(批号：2001106)用氯化钠溶液定容至250mL，配制CODCr值为35.4mg/L，含氯离子浓度为20000mg/L的含氯标准样品，编号为1；
取10.0mL的水质化学需氧量标准样品(批号：200199)与25.0mL氯化钠溶液混合，用蒸馏水定容至50.0mL，配制CODCr值为52.0mg/L，含氯离子浓度为10000mg/L的含氯标准样品，编号为2。
各含氯标准样品编号及其浓度如表1所示：
表1各含氯标准样品编号及其浓度
在密闭消解微回流法(SM 5220D)中提出，加入预制试剂管的水样中氯离子浓度建议小于2000mg/L，大于该值时可以进行稀释测定，此为传统方法。
而发明测定方法，操作步骤如下：
1)由硝酸银滴定法(GB/T 11896-1989)测得样品中氯离子的浓度，然后配制与此样品氯离子浓度相同的水溶液作为质控水样；
2)取水样与硫酸汞溶液等体积混合进行预处理，静置一段时间后(10分钟)，使得氯离子与汞离子形成稳定的四氯合汞络合物，从而掩蔽废水中的氯离子；
3)将预处理后的水样转移至预制试管中，采用SM 5220D中的测定方法得出化学需氧量的测定结果。
分别使用传统方法与该发明方法测定后的结果进行比较(表2)。
表2传统方法与该发明方法对水质化学需氧量标准样品COD值的测定结果(其中×10表示将水样稀释十倍)
结论：该发明的测定结果相比于传统方法(稀释后消解)的测定结果相对误差更小。
实施例(实例)2
垃圾处理厂废水及化工厂废水样品
废水样品分别来自于两家企业的废水样品，一个是某垃圾处理厂渗滤液处理设施出口废水、洗烟废水处理装置出口废水、垃圾处理厂区污水纳管总排口废水；另外一个是某化工厂的生产中间过程废水。水样采集与保存均符合DB 31/199-2009附录E的规定。
以上废水样品分别通过SM 5220D传统的方法与该发明提供的方法进行测定，
采用本发明测定方法，操作步骤如下：
1)由硝酸银滴定法(GB/T 11896-1989)测得采集来的废水样品水样中氯离子的浓度，然后配制与此样品氯离子浓度相同的水溶液作为质控水样；
2)取水样与硫酸汞溶液等体积混合进行预处理，静置一段时间后(5分钟)，使得氯离子与汞离子形成稳定的四氯合汞络合物，从而掩蔽废水中的氯离子；
3)将预处理后的水样转移至预制试管中，采用SM 5220D中的测定方法得出化学需氧量的测定结果。
分别使用传统方法与本发明方法测定后的结果如下：
表3传统方法与该发明方法对垃圾处理厂废水样品及化工厂废水样品COD值的测定结果(其中×表示稀释的倍数)
结论：对于不同来源含氯离子的实际高氯废水样品，该发明方法可以有效掩蔽其中氯离子的干扰。在CODCr含量较低的情况下，以加标回收作为质控手段，有助于获得准确的测定值，其加标回收率在93.85％～104.1％之间。
综上，采用本发明可以实现以下优点：
1)试剂易配制，测定方法简单；
2)能够测定氯离子浓度在20000mg/L以下，COD大于20mg/L废水的化学需氧量；
3)能够高效地掩蔽氯离子的干扰，准确度高，可批量进行测定，适用范围广；
4)对于高/超高氯废水中化学需氧量的测定工作具有非常大的价值，产生较高的社会效益。