一种二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料及制备方法和应用与流程

本发明涉及一种气敏传感材料及制备方法和应用。
背景技术：
：随着科学技术的发展与进步，可持续性发展的重要性已越为突出，在人们日常生活中，对环境中有毒有害气体的监测备受关注。空气中常见的有毒有害气体如nox、h2s、so2、nh3、co等，其中nox是大气中的主要气态污染物之一。nox是环境污染的来源，nox能够造成酸雨和光化学烟雾，对人类造成严重的疾病，特别是nox易于与人血液中的血红蛋白结合，也刺激肺，造成很多严重的疾病。已经探索了大量的nox气体传感器，如sno2，zno，tio2，in2o3和导电聚合物。在某种程度上，这些气体传感器可以很好地检测nox，但是它们需要较高的工作温度，灵敏度低，选择性差。因此，迫切需要开发一种具有高灵敏度、良好选择性、快速响应和恢复时间并可在室温下使用的nox气体传感器。二硫化钼由于其独特的电子特性,二维层状结构和比较大的比表面积等原因，导致其表面很容易吸附气体分子,是很好的气敏传感材料。传统的金属氧化物传感器对工作环境要求比较奇刻，因为它们对氧化性和还原性气体十分敏感,而且工作温度较高，对于现已报道的mos2气体传感器也存在很多问题，如：文献报道了mos2/石墨烯混合气凝胶检测no2，该传感器对no2气体的检测结果显示在工作温度为200℃时较为灵敏，因此mos2/石墨烯混合气凝胶传感器工作温度偏高，在室温下无法检测，其灵敏度几乎为零，不利于实际应用。目前，二硫化钼基半导体气敏传感器的研究已经取得了一定的成果，但仍存在着一些问题，如在室温下灵敏度低、响应时间和恢复时间慢、选择性差等问题。如硫化钼与贵金属复合制备的传感器虽然提高了灵敏度，但是却大大增加了成本。单一的二硫化钼制备的传感器对100ppm的nox的灵敏度为1.83，响应时间为7s，恢复时间为6s；且对氮氧化物和氨气没有很好的选择性。技术实现要素：本发明为了解决现有的检测nox的敏感材料存在工作温度需求高、灵敏度低、选择性差、恢复时间长的问题，提出了一种二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料及制备方法和应用；本发明二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料由mos2和铟盐制成；所述mos2与铟盐的摩尔比为(1～4):(0.5～3)；所述二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料中氢氧化铟的粒径为5～10nm；所述二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料形貌为三维的花瓣状；上述二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料的制备方法按以下步骤进行：一、称取含钼材料和含硫材料做为原料；所述含钼材料为na2moo4·2h2o或(nh4)2moo4·2h2o；所述含硫材料为ch4n2s；所述含钼材料与含硫材料的质量比为(0.5～1.45)：(0.3～1.90)；二、将步骤一称取的原料溶解去离子水中，然后超声处理0.5～1h，最后搅拌0.5～3h得到混合液；所述步骤一称取的原料的质量与去离子水的体积比为(0.85～3.35)g：(50～70)ml；三、将步骤二得到的混合液置于水热釜中，在150～200℃下进行水热反应10～30h，过滤得到固体产物；四、依次用离子水和乙醇洗涤步骤三得到的固体产物，然后真空干燥洗涤后的固体产物即得到长度为100～200nm的mos2纳米片；所述真空干燥的温度为50～70℃，真空干燥的时间为5～15h；五、称取步骤四得到的mos2纳米片，并置于去离子水中超声分散0.5～1h得到mos2悬浮液；所述称取的步骤四得到的mos2纳米的质量与去离子水的体积比为(0.01～0.5)g：(50～100)ml；六、向步骤五得到的mos2悬浮液中依次加入铟盐和碱溶液，并搅拌10～60min，得到反应液；所述铟盐与碱溶液的质量比为(0.01～1.90)：(0.05～1)；所述铟盐为incl3或in(no3)3；所述碱溶液为naoh溶液或氨水；所述naoh溶液的浓度为0.001～0.05mol/l；所述氨水的浓度为0.001～0.05mol/l；七、将反应液置于反应釜内，在120～250℃下进行水热合成反应10h～48h，然后过滤得到固体产物；八、将步骤七得到的固体产物依次进行洗涤处理和干燥处理，得到二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料；所述洗涤处理所用的洗涤液为质量分数10～50％的乙醇溶液；所述干燥的工艺为：在50～70℃下干燥6～24h；上述二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料作为敏感材料在制备气敏元件中的应用；所述制备气敏元件的方法为：将二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料超声分散于5～7倍体积的乙醇溶液中，得到分散均匀的悬浊液，然后将悬浊液旋涂在au叉指电极上，在室温下晾干，即得到气敏元件；以二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料作为敏感材料制备气敏元件于温度为20～35℃和湿度为20～40％的条件下对nox进行检测。本发明具备以下有益效果：1、本发明制备的mos2/in(oh)3复合材料，mos2为片层结构、in(oh)3为薄晶体粒子的多晶物质，mos2本身呈片层结构，不仅可以有效地防止聚集，还增加了更多的接触位点，而in(oh)3纳米颗粒分散于纳米片上，增加了气体的催化位点，有助于气体的吸脱附，提高了复合材料的灵敏度；2、采用本发明制备的mos2/in(oh)3复合材料作为敏感材料制备的气敏元件对空气中nox进行检测过程中不需要加热，可以在室温即为25℃、湿度为25％的条件下进行，可以检出的nox的摩尔浓度最低为0.1ppm，检测时响应和恢复响应时间仅为0.7s和0.8s。3、在室温下与nh3和co相比，统一注入浓度为100ppm，本发明制备的mos2/in(oh)3复合材料作为敏感材料制备的气敏元件对nox的灵敏度达到14～16，而对于nh3和co的灵敏度小于2，因此本发明制备的mos2/in(oh)3复合材料作为敏感材料制备的气敏元件对nox具有非常突出的选择性。4、本发明制备的mos2/in(oh)3复合材料作为敏感材料制备的气敏元件在nox浓度为0.1～100ppm范围内，相应时间为0.2～0.8s，恢复时间为0.8～2.8s；5、本发明制备的mos2/in(oh)3复合材料作为敏感材料制备的气敏元件与二硫化钼与贵金属复合制备的传感器相比可以降低成本；附图说明：图1是测试实施例1制备的气敏元件检测nox的灵敏度曲线图；其中曲线1～7依次对应的是浓度为100ppm、50ppm、30ppm、10ppm、5ppm、3ppm和1ppm的nox；图2为实施例1得到的二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料的x射线衍射图；图3为实施例1得到的二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料透射电镜图；图4为实施例1得到二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料的比表面积测试图；图中曲线1为脱附曲线，曲线2为脱附曲线；图5是在室温下对实施例1制备的的气敏元件进行的气体选择性测试图，其中测试气体包括：nh3、nox和co。具体实施方式：本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。具体实施方式一：本实施方式一种二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料，该复合气敏传感材料由mos2和铟盐制成；所述mos2与铟盐的摩尔比为(1～4):(0.5～3)。本实施方式具备以下有益效果：1、本实施方式制备的mos2/in(oh)3复合材料，mos2为片层结构、in(oh)3为薄晶体粒子的多晶物质，mos2本身呈片层结构，不仅可以有效地防止聚集，还增加了更多的接触位点，而in(oh)3纳米颗粒分散于纳米片上，增加了气体的催化位点，有助于气体的吸脱附，提高了复合材料的灵敏度；2、采用本实施方式制备的mos2/in(oh)3复合材料作为敏感材料制备的气敏元件对空气中nox进行检测过程中不需要加热，可以在室温即为25℃、湿度为25％的条件下进行，可以检出的nox的摩尔浓度最低为0.1ppm，检测时响应和恢复响应时间仅为0.7s和0.8s。3、在室温下与nh3和co相比，统一注入浓度为100ppm，本实施方式制备的mos2/in(oh)3复合材料作为敏感材料制备的气敏元件对nox的灵敏度达到14～16，而对于nh3和co的灵敏度小于2，因此本实施方式制备的mos2/in(oh)3复合材料作为敏感材料制备的气敏元件对nox具有非常突出的选择性。4、本实施方式制备的mos2/in(oh)3复合材料作为敏感材料制备的气敏元件在nox浓度为0.1～100ppm范围内，相应时间为0.2～0.8s，恢复时间为0.8～2.8s；5、本实施方式制备的mos2/in(oh)3复合材料作为敏感材料制备的气敏元件与二硫化钼与贵金属复合制备的传感器相比可以降低成本；具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料中氢氧化铟的粒径为5～10nm。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。具体实施方式三：本实施方式一种二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料的制备方法，该制备方法按以下步骤进行：一、称取含钼材料和含硫材料做为原料；所述含钼材料为na2moo4·2h2o或(nh4)2moo4·2h2o；所述含硫材料为ch4n2s；所述含钼材料与含硫材料的质量比为(0.5～1.45)：(0.3～1.90)；二、将步骤一称取的原料溶解去离子水中，然后超声处理0.5～1h，最后搅拌0.5～3h得到混合液；所述步骤一称取的原料的质量与去离子水的体积比为(0.85～3.35)g：(50～70)ml；三、将步骤二得到的混合液置于水热釜中，在150～200℃下进行水热反应10～30h，过滤得到固体产物；四、依次用离子水和乙醇洗涤步骤三得到的固体产物，然后真空干燥洗涤后的固体产物即得到长度为100～200nm的mos2纳米片；所述真空干燥的温度为50～70℃，真空干燥的时间为5～15h；五、称取步骤四得到的mos2纳米片，并置于去离子水中超声分散0.5～1h得到mos2悬浮液；所述称取的步骤四得到的mos2纳米的质量与去离子水的体积比为(0.01～0.5)g：(50～100)ml；六、向步骤五得到的mos2悬浮液中依次加入铟盐和碱溶液，并搅拌10～60min，得到反应液；所述铟盐与碱溶液的质量比为(0.01～1.90)：(0.05～1)；七、将反应液置于反应釜内，在120～250℃下进行水热合成反应10h～48h，然后过滤得到固体产物；八、将步骤七得到的固体产物依次进行洗涤处理和干燥处理，得到二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料。本实施方式具备以下有益效果：1、本实施方式制备的mos2/in(oh)3复合材料，mos2为片层结构、in(oh)3为薄晶体粒子的多晶物质，mos2本身呈片层结构，不仅可以有效地防止聚集，还增加了更多的接触位点，而in(oh)3纳米颗粒分散于纳米片上，增加了气体的催化位点，有助于气体的吸脱附，提高了复合材料的灵敏度；2、采用本实施方式制备的mos2/in(oh)3复合材料作为敏感材料制备的气敏元件对空气中nox进行检测过程中不需要加热，可以在室温即为25℃、湿度为25％的条件下进行，可以检出的nox的摩尔浓度最低为0.1ppm，检测时响应和恢复响应时间仅为0.7s和0.8s。3、在室温下与nh3和co相比，统一注入浓度为100ppm，本实施方式制备的mos2/in(oh)3复合材料作为敏感材料制备的气敏元件对nox的灵敏度达到14～16，而对于nh3和co的灵敏度小于2，因此本实施方式制备的mos2/in(oh)3复合材料作为敏感材料制备的气敏元件对nox具有非常突出的选择性。4、本实施方式制备的mos2/in(oh)3复合材料作为敏感材料制备的气敏元件在nox浓度为0.1～100ppm范围内，相应时间为0.2～0.8s，恢复时间为0.8～2.8s；5、本实施方式制备的mos2/in(oh)3复合材料作为敏感材料制备的气敏元件与二硫化钼与贵金属复合制备的传感器相比可以降低成本；具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤八所述洗涤处理所用的洗涤液为质量分数10～50％的乙醇溶液。其他步骤和参数与具体实施方式三相同。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是：步骤八所述干燥的工艺为：在50～70℃下干燥6～24h。其他步骤和参数与具体实施方式三或四相同。具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是：步骤六所述铟盐为incl3或in(no3)3。其他步骤和参数与具体实施方式三至五之一相同。具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是：步骤六所述碱溶液为naoh溶液或氨水；所述naoh溶液的浓度为0.001～0.05mol/l；所述氨水的浓度为0.001～0.05mol/l。其他步骤和参数与具体实施方式三至六之一相同。具体实施方式八：本实施方式所述的二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料作为敏感材料在制备气敏元件中的应用。一种二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料的应用，将二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料作为敏感材料制备气敏元件，然后将制备的气敏元件置于温度为20～35℃和湿度为20～40％的条件下对nox进行检测。本实施方式具备以下有益效果：1、采用本实施方式制备的mos2/in(oh)3复合材料作为敏感材料制备的气敏元件对空气中nox进行检测过程中不需要加热，可以在室温即为25℃、湿度为25％的条件下进行，可以检出的nox的摩尔浓度最低为0.1ppm，检测时响应和恢复响应时间仅为0.7s和0.8s。2、在室温下与nh3和co相比，统一注入浓度为100ppm，本实施方式制备的mos2/in(oh)3复合材料作为敏感材料制备的气敏元件对nox的灵敏度达到14～16，而对于nh3和co的灵敏度小于2，因此本实施方式制备的mos2/in(oh)3复合材料作为敏感材料制备的气敏元件对nox具有非常突出的选择性。3、本实施方式制备的mos2/in(oh)3复合材料作为敏感材料制备的气敏元件在nox浓度为0.1～100ppm范围内，相应时间为0.2～0.8s，恢复时间为0.8～2.8s；5、本实施方式制备的mos2/in(oh)3复合材料作为敏感材料制备的气敏元件与二硫化钼与贵金属复合制备的传感器相比可以降低成本；具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：所述制备气敏元件的方法为：将二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料超声分散于5～7倍体积的乙醇溶液中，得到分散均匀的悬浊液，然后将悬浊液旋涂在au叉指电极上，在室温下晾干，即得到气敏元件。其他步骤和参数与具体实施方式八相同。具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九不同的是：以二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料作为敏感材料制备气敏元件于温度为20～35℃和湿度为20～40％的条件下对nox进行检测。其他步骤和参数与具体实施方式八或九相同。采用以下实施例验证本发明的有益效果：实施例1：本实施例一种二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料的制备方法按以下步骤进行：一、称取1.45g含钼材料和1.90g含硫材料做为原料；所述含钼材料为na2moo4·2h2o；所述含硫材料为ch4n2s；二、将步骤一称取的原料溶解70ml去离子水中，然后超声处理1h，最后搅拌3h得到混合液；三、将步骤二得到的混合液置于水热釜中，在200℃下进行水热反应30h，过滤得到固体产物；四、依次用离子水和乙醇洗涤步骤三得到的固体产物，然后在70℃下真空干燥洗涤后的固体产物15h，即得到长度为200nm的mos2纳米片；五、称取0.5g步骤四得到的mos2纳米片，并置于100ml去离子水中超声分散1h得到mos2悬浮液；六、向步骤五得到的mos2悬浮液中依次加入1.90g铟盐和1g碱溶液，并搅拌60min，得到反应液；所述铟盐为incl3；所述碱溶液为naoh溶液；所述naoh溶液的浓度为0.001～0.05mol/l；七、将反应液置于反应釜内，在250℃下进行水热合成反应48h，然后过滤的到固体产物；八、将步骤七得到的固体产物依次进行洗涤处理和干燥处理，得到二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料；所述洗涤处理所用的洗涤液为质量分数50％的乙醇溶液；所述干燥的工艺为：在70℃下干燥24h；上述二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料的应用按以下步骤进行：将二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料作为敏感材料制备气敏元件，然后将制备的气敏元件置于温度为35℃和湿度为40％的条件下对nox进行检测；所述制备气敏元件的方法为：将二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料超声分散于5～7倍体积的乙醇溶液中，得到分散均匀的悬浊液，然后将悬浊液旋涂在au叉指电极上，在室温下晾干，即得到气敏元件。图1是测试实施例1制备的气敏元件检测nox的灵敏度曲线图；其中曲线1～7依次对应的是浓度为100ppm、50ppm、30ppm、10ppm、5ppm、3ppm和1ppm的nox；从图1可知，从图可以看出，当nox的浓度为100ppm时实施例1制备的气敏元件的灵敏度高达15.39，当nox的浓度为0.1ppm时实施例1制备的气敏元件的灵敏度大于1.38，并且从注入nox气体后气敏元件的电阻开始变化到完全稳定所用的时间小于1秒，说明实施例1制备的气敏元件响应速度快、吸附可逆性好；图2为实施例1得到的二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料的x射线衍射图；从图2中可以看出，图中2θ角值为14.3°,30.3°,33.3°,39.4°和58.7°对应mos2(002),(004),(101),(102),(103),(110)晶面。(200),(220),(310),(222)和(420)对应立方晶系in(oh)3；图3为实施例1得到的二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料透射电镜图；从图2中可以看出，二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料是由片层状mos2和颗粒状的in(oh)3组成的，in(oh)3纳米颗粒分散于mos2纳米片上，增加了mos2的催化位点，提高了二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料的灵敏度；并且从图中能够看出二硫化钼纳米片的长度为100～200nm，氢氧化铟纳米颗粒的粒径为5-10nm；图4为实施例1得到二硫化钼/氢氧化铟复合气敏传感材料的比表面积测试图；图中曲线1为脱附曲线，曲线2为脱附曲线，从图中可以得知二硫化钼/氢氧化铟复合材料具有较大的比表面积，比表面积为54.684m2/g，大的比表面积有助于气体快速的吸脱附，进而能够提高了它的气敏性能；图5是在室温下对实施例1制备的的气敏元件进行的气体选择性测试图，其中测试气体包括nh3、nox和co，统一注入浓度为100ppm。从图5结果可知，实施例1制备的气敏元件在室温下对nox具有非常突出的选择性。表1为测试实施例1制备的气敏元件在不同nox浓度下的灵敏度和响应恢复时间，从表1可以看出，当氮氧化物浓度为100ppm时，灵敏度高达15.39，并且拥有快速的响应恢复时间为0.3s和2.8s；即该气敏元件对氮氧化物拥有很好的响应和恢复特性，灵敏度较高，其中灵敏度s＝ra/rg，中ra为气敏元件的初始电阻，rg为nox气氛下气敏元件的电阻；表1nox浓度.(ppm)1005030105310.50.20.1灵敏度(ra/rg)15.398.828.194.993.743.372.862.491.51.38响应时间(s)0.30.40.20.130.60.60.70.80.40.7恢复响应时间(s)2.81.82.82.21.81.6111.20.8当前第1页12