基于核磁共振横向弛豫谱技术的鲜花生含水率检测方法与流程

本发明涉及一种鲜花生含水率检测方法，具体涉及一种基于核磁共振横向弛豫谱技术的鲜花生含水率检测方法。

背景技术：

鲜花生含水率比较高，一般在25％到50％之间，该参数是其加工工艺选择和技术参数配置的依据，也是指导包装和安全贮藏的重要措施。目前测定鲜花生含水率的方法主要有传统的烘箱法和基于电磁场理论的插针式水分检测法。烘箱法的新型仪器有红外水分测定仪，如冠亚/sfy-60，其环状的卤素加热器确保样品在高温测试过程中均匀受热，使样品表面不易受损，快速干燥，在干燥过程中，水分仪持续测量并即时显示样品丢失的水分含量百分率，干燥程序完成后，最终测定的水分含量值被锁定显示。插针法的花生水分测定仪，如深圳艾格瑞生产的sh系列插针式水分检测仪，在使用过程中仪器能在测试探头周围产生对水分子敏感的电磁场，利用水分子吸收能量的特性产生固定的电场能与失去的电场能进行比较得出准确的水分值。针对含水量不同的被测物，仪器根据其吸收的能量不同从而得出不同的水分值来。

烘箱法的优点是操作简单，测量准确，缺点是需要将样品的水分全部烘干才能得到含水率数据；插针法不需要将水分烘干，可以实时获得样品含水率，但需要将测试探头插入样品中，对样品造成损害。

近年来兴起的近红外光谱检测法是一种无损、快速检测方法，但其算法复杂，且受样品厚度、大小、颜色等性状影响大，不够通用。

低场核磁共振(nmr)弛豫谱技术能够快速、无损地测定食品水分，研究食品中水分的动态信息的变化。目前已有针对花生含油率和低含水率核磁共振测试的方法。但对于含水率高的鲜花生，由于其弛豫谱中的油、水峰产生部分交迭，因此还没有基于核磁共振技术的检测方法。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供一种不使用油水峰的区别，而使用横向弛豫谱总面积的变化关系得到含水率的基于核磁共振横向弛豫谱技术的鲜花生含水率检测方法。

针对上述问题，本发明采取的技术方案为：基于核磁共振横向弛豫谱技术的鲜花生含水率检测方法，包括如下步骤：

步骤一、随机选取鲜花生样品，并用天平分别称量各样品的初始质量，即m0；

步骤二、使用cpmg脉冲序列分别测量各样品的一维横向弛豫谱，得到横向弛豫谱的初始面积，即s0；

步骤三、使用恒温设备将各样品低恒温烘干后，使用天平称量各样品烘干后的质量，即m1；

步骤四、使用cpmg脉冲序列分别测量各样品烘干后的一维横向弛豫谱，得到烘干后的横向弛豫谱的面积，即s1；

步骤五、获得鲜花生的烘干前后的质量变化率与烘干前后的横向弛豫谱总面积变化率的正比关系：

δm为鲜花生烘干前后的质量差，δs为鲜花生烘干前后的横向弛豫谱总面积差；

低温烘干的条件下，失去的质量完全是各种形态的水，因此设失水率另设弛豫谱总面积的变化率即η′＝a×k+b(2)

(1)式、(2)式中的a、b均为常数；

步骤六、获得鲜花生含水率与其烘干前后的横向弛豫谱总面积变化率的正比关系并建立标准曲线：

由实验可证低温烘干状态下花生含水率η与失水率η’成正比关系即

η＝c×η’+d式(3)

(3)式中的c、d均为常数；

a,b,c,d都是常数，为公式导出的过程中的中间变量；

将(2)式代入(3)式得到鲜花生含水率η与其烘干前后的横向弛豫谱总面积变化率k的正比关系

η＝e×k+f(4)

(4)式中的e、f均为常数；

根据前述步骤求出各样品对应的几个含水率变化值与烘干前后的横向弛豫谱总面积变化率的平均值，即δη与δk的平均值，建立标准曲线；

其中，各样品的含水率是根据质量变化计算获得的，因为花生油的沸点在335度左右，而低温烘干时的温度为103度，所以花生失去的质量可判断为完全为水分，因此标准曲线中，花生的含水率η是已知的，而由于核磁共振方法，烘干前后的横向弛豫谱总面积变化率k值也是已知的，因此，同做几个点，可以拟合出e和f的值。

步骤七、取一待测鲜花生，使用cpmg脉冲序列分别测量其烘干前横向弛豫谱的初始面积以及烘干后横向弛豫谱的面积；进而求出横向弛豫谱总面积变化率k，根据标准曲线，求出鲜花生含水率η。

cpmg脉冲序列测量花生的一维横向弛豫谱，其主要参数包括：弛豫峰个数、各峰起止时间、峰顶点时间和峰面积等参数。其中，弛豫峰个数表征样品中含¹h原子核的不同物质成分，峰顶点时间表征该物质的弛豫时间，峰面积表征¹h原子核平均质子信号幅度。

步骤三中，当样品烘干前后的质量变化率小于0.2％，则认定质量恒定，烘干结束；否则，继续烘干直至样品烘干前后的质量变化率小于0.2％，质量恒定为止。

本发明为核磁共振技术进行高含水率检测开拓了一个新思路，即不使用油水峰的区别，而使用横向弛豫谱总面积的变化关系得到含水率的变化。该方法对于水分含量高的新鲜作物的含水率测量与分析具有广泛的意义及实用价值。

说明书附图

图1为鲜花生及花生油核磁共振横向弛豫谱；

图2为鲜花生含水率与横向弛豫谱总面积变化率标准曲线的建立流程图；

图3为根据标准曲线测量鲜花生含水率的流程图；

图4为鲜花生含水率与横向弛豫谱总面积变化率的关系曲线图；

图5为标准曲线验证结果图。

具体实施方式

图1为鲜花生及花生油核磁共振横向弛豫谱。鲜花生中的有效成分为：鲜花生主要功能成分为脂肪、蛋白质、碳水化合物和水分，因此¹h核主要来自脂肪、结合水(蛋白质紧密结合的水)、半自由水(碳水化合物)和自由水。花生油成分标示为：蛋白质、碳水化合物含量为0％，脂肪含量为99.9％。其中脂肪各成分含量：饱和脂肪17.8％；单不饱和脂43.9％；多不饱和脂肪38.2％。因此花生油的核磁共振弛豫峰完全是脂肪。以此峰为鲜花生中的脂肪成分定标。结合鲜花生的功能成分以及花生油的弛豫谱曲线，可得到鲜花生弛豫谱解释，峰1为结合水，峰2半自由水；峰3为自由水，峰4为脂肪峰1，峰5为脂肪峰2，由于峰3与峰4部分相互重叠，因此油、水峰不能完全分开，不能直接根据水峰峰面积的大小推测鲜花生的含水情况。

据此，本发明提供一种基于核磁共振横向弛豫谱技术的鲜花生含水率检测方法，如图2、图3所示，包括如下步骤：

步骤一、随机选取鲜花生样品，并用天平分别称量各样品的初始质量，即m0；

步骤二、使用cpmg脉冲序列分别测量各样品的一维横向弛豫谱，得到横向弛豫谱的初始面积，即s0；

步骤三、使用恒温设备将各样品低恒温烘干，当样品烘干前后的质量变化率小于0.2％，则认定质量恒定，烘干结束；否则，继续烘干直至样品烘干前后的质量变化率小于0.2％，质量恒定为止；使用天平称量各样品烘干后的质量，即m1；

步骤四、使用cpmg脉冲序列分别测量各样品烘干后的一维横向弛豫谱，得到烘干后的横向弛豫谱的面积，即s1；

步骤五、获得鲜花生的烘干前后的质量变化率与烘干前后的横向弛豫谱总面积变化率的正比关系：

δm为鲜花生烘干前后的质量差，δs为鲜花生烘干前后的横向弛豫谱总面积差；

低温烘干的条件下，失去的质量完全是各种形态的水，因此

设失水率另设弛豫谱总面积的变化率

即η′＝a×k+b(2)

(1)式、(2)式中的a、b均为常数；

步骤六、获得鲜花生含水率与其烘干前后的横向弛豫谱总面积变化率的正比关系并建立标准曲线：

由实验可证低温烘干状态下花生含水率η与失水率η’成正比关系即

η＝c×η’+d式(3)

(3)式中的c、d均为常数；

将(2)式代入(3)式得到鲜花生含水率η与其烘干前后的横

向弛豫谱总面积变化率k的正比关系

η＝e×k+f(4)

(4)式中的e、f均为常数；

根据前述步骤求出各样品对应的几个含水率变化值与烘干前后的横向弛豫谱总面积变化率的平均值，即δη与δk的平均值，建立标准曲线；

步骤七、取一待测鲜花生，使用cpmg脉冲序列分别测量其烘干前横向弛豫谱的初始面积以及烘干后横向弛豫谱的面积；进而求出横向弛豫谱总面积变化率k，根据标准曲线，求出鲜花生含水率η。随机选择鲜花生样品两个，低温(103℃)烘干8小时，期间每隔1小时，测量其质量以及横向弛豫谱，根据质量变化率η’得到鲜花生含水率η，根据横向弛豫谱峰总面积变化率得到k，含水率η与k的关系曲线如图4，图中的y、x分别对应η、k。

图中η＝1.0859k-0.0089

即(4)式中的e为1.0859，f为-0.0089，r^2为相关系数的平方，表明拟合图线性度的好坏。

以图4的关系曲线作为标准曲线，随机选择5个样品低温烘干1小时进行含水率检测验证，结果如图5所示。

图5中圆点为采用烘箱法测得的各样品实际的含水率，两者测量的相对误差在10％之间，说明该方法可以对鲜花生的含水率进行估测。