基于动态顶空的食品加工电器中苯系物迁移量测定方法与流程

本发明涉及一种化学物质的检测方法，特别是涉及一种基于动态顶空的食品加工电器中苯系物迁移量测定方法。

背景技术：

家用食品加工类电器日渐普及，例如具有榨汁、研磨等功能的家用搅拌机，其安全性特别是化学安全性与消费者的健康息息相关。搅拌机除旋转刀片外其他部件大部分是塑料及橡胶材质，部分搅拌机采用不合格的电线，轴承、电机等零部件需要使用润滑油，其中都可能存在苯系物残留，当与食品接触后可能会迁移到食品中进而危害人体健康。世界各国对食品接触材料中苯系物都有着严格规定，如我国《食品用塑料包装、容器、工具等制品生产许可检查审查细则》对苯系溶剂的残留量要求≤2mg.m^-2，欧盟塑料物质指令修正案2005/79/ec对食品接触用塑料制品中苯系物的特定迁移量(sml)规定：苯不得检出，甲苯1.2mg.kg^-1，乙苯0.6mg.kg^-1，二甲苯1.2mg.kg^-1。然而目前对于搅拌机等食品接触电器在工作状态下化学物质的迁移研究鲜有报道。苯系物的释放量和迁移量测定通常是采用小型释放舱、静态顶空、顶空固相微萃取、热脱附等前处理方法。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种操作简单、快速、环保、灵敏度高的基于动态顶空的食品加工电器中苯系物迁移量测定方法。

一种基于动态顶空的食品加工电器中苯系物迁移量测定方法，包括如下步骤：将食品模拟液在搅拌机正常工作下进行迁移，得到迁移溶液，将所述迁移溶液以动态顶空吹扫捕集进样，气相色谱-质谱检测并采用外标法定量；

所述动态顶空条件为：捕集阱材料tenaxta；平衡温度60℃；平衡时间30min；捕集阱温度5℃；吹扫捕集时间5min；吹扫流量40ml/min；除湿温度0℃；干吹时间3min；进样时间1min；解吸温度250℃；烘烤时间8min；传输线温度200℃。

本发明所述的基于动态顶空的食品加工电器中苯系物迁移量测定方法，其中，所述气相色谱-质谱中气相色谱条件为：db-35ms色谱柱，30m×0.25mm×0.25μm；进样口温度250℃；载气为高纯氦气，流速1ml/min；分流进样，分流比50:1；程序升温：初始温度35℃，保持1min，以5℃/min升至80℃，然后以20℃/min升至260℃。

本发明所述的基于动态顶空的食品加工电器中苯系物迁移量测定方法，其中，所述气相色谱-质谱中质谱条件为：ei源，电离能量70ev；四级杆温度150℃；离子源温度230℃；溶剂延迟2.7min；sim监测模式。

本发明所述的基于动态顶空的食品加工电器中苯系物迁移量测定方法，其中，所述苯系物包括苯、对二甲苯、乙苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯和甲苯。

本发明所述的基于动态顶空的食品加工电器中苯系物迁移量测定方法，其中，所述苯系物的色谱质谱分析参数见表1：

表17种苯系物的色谱质谱分析参数

含*为定量离子。

本发明所述的基于动态顶空的食品加工电器中苯系物迁移量测定方法，其中，所述食品模拟液为0.8l的体积分数为10％的乙醇；所述迁移溶液通过如下步骤制备得到：

将所述食品模拟液加入搅拌机中，将搅拌机组装好后插电运行，进行搅拌，在室温下运行时间为2min，待运行停止后保持现状30min，完成迁移过程，迁移结束后得到迁移溶液，将所述迁移溶液转移至玻璃瓶。

本发明所述的基于动态顶空的食品加工电器中苯系物迁移量测定方法，其中，在20ml顶空瓶中加入2g氯化钠，加入5ml水，然后加入5ml的所述迁移溶液，密封后摇匀，采用动态顶空仪以动态顶空吹扫捕集进样。

本发明基于动态顶空的食品加工电器中苯系物迁移量测定方法与现有技术不同之处在于：

动态顶空(dhs)进样技术通过惰性气体吹扫、捕集阱低温捕集顶空瓶中待测物质，之后高温热解吸进样，是一种高效、环保、灵敏的样品前处理手段。

本发明基于动态顶空的食品加工电器中苯系物迁移量测定方法对7种苯系物的定量限(loq)为0.2～0.4μg/l，具有较高的灵敏度。在0.2～20.0μg/l浓度范围内线性关系良好(r2≥0.9956)。低、中、高三个添加浓度水平的平均回收率在76.7％～123.3％之间，相对标准偏差(rsd,n＝6)在2.4％～14.1％之间。该方法操作简单、快速、环保、灵敏度高，可用于家用搅拌机中苯系物的迁移量检测。

本发明参照新国标gb31604.1-2015《食品安全国家标准食品接触材料及制品迁移试验通则》和gb5009.156-2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》，根据搅拌机加工食品的类型及特点，选取10％乙醇水溶液作为食品模拟液，开发搅拌机中苯系物迁移量的测定方法，为我国制定相关标准和监管措施提供技术支撑，保障食品加工电器产品质量安全。

下面结合附图对本发明的基于动态顶空的食品加工电器中苯系物迁移量测定方法作进一步说明。

附图说明

图1为本发明上样溶液中乙醇含量影响的结果；

图2为本发明动态顶空参数优化的结果，其中，(a)平衡温度；(b)平衡时间；(c)吹扫捕集时间；(d)进样时间；

图3为本发明中gc分流比对峰型和峰面积的影响的结果。

具体实施方式

一、仪器与试剂

agilent6890-5975气相色谱-质谱仪(美国agilent公司)，动态顶空仪(意大利dani公司)。

苯，对二甲苯(北京百灵威科技有限公司，纯度≥99.0％)，乙苯，间二甲苯，邻二甲苯，苯乙烯(上海麦克林生化科技有限公司，纯度≥99％)，甲苯(韩国duksanpurechemicals，纯度≥99.9％)，氯化钠(西陇化工，分析纯)，无水乙醇(北京化工厂，分析纯)，实验用水为经milli-q制备的超纯水。

二、溶液配制

标准溶液：称取各标准品20mg，用乙醇溶解并定容于100ml容量瓶，配制成200mg/l的单标储备液；准确吸取各单标储备液1ml，用乙醇定容于100ml容量瓶中，配制成2mg/l混标储备液。然后用乙醇稀释成0.1～2mg/l混标溶液。准确吸取0.1～0.5ml混标储备液，用10％乙醇定容于50ml容量瓶中，得工作溶液，浓度分别为0.2～20.0μg/l。

食品模拟液：参照gb31604.1-2015《食品安全国家标准食品接触材料及制品迁移试验通则》^[13]，对于乙醇含量≤10％的水性食品和不含乙醇的非酸性水性食品(ph≥5)首选10％(体积分数)乙醇溶液作为模拟物。

三、样品前处理

家用搅拌机的榨汁杯容量通常为1.0l～1.5l，为便于统一，均加入0.8l食品模拟液，将搅拌机组装好后插电运行，设定仪器进行搅拌，在室温下运行时间约2min，待运行停止后保持现状至迁移30min(参考gb31604.1-2015，t≤0.5h时取0.5h)。迁移实验结束后，将迁移溶液转移至玻璃瓶。在20ml顶空瓶中加入2g氯化钠，加入5ml水，然后加入5ml迁移溶液，密封后摇匀待上机。

四、仪器条件

动态顶空：捕集阱材料tenaxta；平衡温度60℃；平衡时间30min；捕集阱温度5℃；吹扫捕集时间5min；吹扫流量40ml/min；除湿温度0℃；干吹时间3min；进样时间1min；解吸温度250℃；烘烤时间8min；传输线温度200℃。

气相色谱：db-35ms色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；进样口温度250℃；载气为高纯氦气，流速1ml/min；分流进样，分流比50:1；程序升温：初始温度35℃(保持1min)，以5℃/min升至80℃，然后以20℃/min升至260℃。

质谱：ei源，电离能量70ev；四级杆温度150℃；离子源温度230℃；溶剂延迟2.7min；sim监测模式。

五、结果与讨论

1、色谱及质谱条件优化

商品化色谱柱中，能够基线分离二甲苯异构体的通常为聚乙二醇类色谱柱，故实验先采用db-wax极性柱进行分离考察。由于进样溶液中含有乙醇，乙醇在db-wax柱上的色谱峰(3.84～4.72min)将苯(4.10～4.25min)覆盖。若不采用溶剂延迟，在sim采集模式下提取苯的特征离子进行测定则会严重损耗质谱灯丝寿命。接下来考察了db-35ms弱极性色谱柱，尽管未能分离对二甲苯/间二甲苯异构体，但是在该色谱柱上苯的色谱峰比乙醇明显延后(乙醇2.14～2.90min,苯3.15～3.38min)，利于设置溶剂延迟，且对于所有苯系物峰型均尖锐对称。故选择db-35ms色谱柱进行后续优化，对于对二甲苯/间二甲苯异构体以二者峰面积之和进行定量。各物质的色谱质谱分析参数见表1。

表17种苯系物的色谱质谱分析参数

含*为定量离子

2、前处理条件优化

(1)上样溶液中乙醇含量影响

动态顶空可通过捕集阱中的tenax填料对水溶液中苯系物进行吸附捕集，因此方法比常规静态顶空具有更高灵敏度。本实验中迁移溶液为10％乙醇水溶液，尽管tenax材料对乙醇的吸附较弱，但乙醇的存在仍会对苯系物的吸附有不利影响。尝试对迁移溶液进行稀释从而减少乙醇含量，适当损失灵敏度但有利于苯系物的吸附解吸。本实验中，基于初期摸索经验，设定平衡温度60℃，平衡时间40min，吹扫捕集时间5min，进样时间1min，分流比50:1的仪器参数，对含2％、5％、8％、10％乙醇的混标(苯系物浓度均为0.2μg/l)分别进行考察，由图1a可见含10％和8％乙醇的溶液得到的色谱峰型较差，5％乙醇溶液中苯系物的峰形尖锐对称，当含量低至2％时峰型更好。由图1b可见，随着乙醇含量的变化，各物质峰面积上下略有浮动，最终选用上样溶液为5％乙醇含量，即将迁移溶液稀释一倍后上样。

(2)动态顶空条件优化

以含5％乙醇的混标为基准溶液，进一步对动态顶空的关键参数，如平衡温度、平衡时间、吹扫捕集时间和进样时间进行优化，结果见图2。

图2a显示出随着温度升高，各物质峰面积的变化趋势。对于水溶液，顶空平衡温度通常设为60℃或70℃，考虑到乙醇的沸点为78℃，选择60℃以尽量减少乙醇的挥发。由图2b可见，平衡时间30min时，各物质在顶空瓶内基本达到平衡。由图2c和图2d可知，随着吹扫捕集时间和进样时间的增加，各物质峰面积逐渐增大直至稳定。若吹扫捕集和进样时间较短，则苯系物峰面积的重现性较差，因此为使得重现性良好选择吹扫捕集时间为5min，进样时间为1min。

(3)气相色谱分流比优化

动态顶空捕集阱在热解吸进样时，吹扫气体来自于气相色谱的分流流量。由图3a可见分流比越大则越有利于捕集阱中的苯系物被快速解吸至gc进样口，越有利于得到尖锐对称的色谱峰型以及较好的数据重现性。但是由图3b可见，对于gc而言，分流比越大则物质峰面积越小，方法灵敏度受到一定损失，鉴于上样溶液中乙醇的影响，较大分流有利于减少乙醇的进样量，综合上述因素最终选择分流比50:1。

3、线性范围和定量限

准确吸取7种苯系物的标准工作溶液5ml，放入盛有2g氯化钠和5ml水的20ml顶空瓶中，按浓度从低到高依次进行测定，以定量离子的峰面积为纵坐标，对应各物质的浓度为横坐标作图，绘制标准工作曲线。结果表明，7种苯系物均具有较好的线性，线性范围0.2～20μg/l，r²范围0.9956～0.9999。以响应信号大于噪声10倍时对应的标准工作溶液浓度作为定量限，苯的定量限为0.4μg/l，其余物质为0.2μg/l，方法具有较高的灵敏度。

4、回收率及精密度

按本方法所确定的实验条件，在空白样品的迁移溶液中添加3个不同浓度水平的7种苯系物，对每组添加水平重复进行6次试验，计算方法的回收率和精密度。由结果表2可知，方法对于不同物质的平均回收率在76.7％～123.3％之间，相对标准偏差(rsd)在2.4％～14.1％之间。

表27种苯系物的回收率和精密度(n＝6)

5、实际样品检测

应用本方法，对从市场上随机采购的9款不同品牌搅拌机进行模拟液提取后，经动态顶空吹扫捕集进样测定。结果显示，9款不同品牌的搅拌机在实验条件下未检出苯系物。

六、结论

本发明基于动态顶空-气相色谱质谱技术，建立了家用搅拌机中7种苯系物迁移量测定方法，方法几乎不需样品前处理、不使用大量有机溶剂、自动化程度高、灵敏度较高，线性、回收率、精密度等均满足实际检测要求，适用于苯系物迁移量的检测。方法的建立还能够对水溶液中其它voc物质的快速高灵敏检测提供借鉴。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。