一种铜基柔性可穿戴式压力传感器的激光制备方法与流程

本发明属于激光微纳制造技术领域，涉及激光直写加工设备，具体是一种激光直写还原铜盐材料用于制备可穿戴压敏传感器。

背景技术：

目前，可穿戴设备在人机交互，信息识别，医疗健康等生产生活领域内极大地提高着人们的生产工作效率与生活水平。同时由于可穿戴设备的广阔应用与简便的使用操作方法，也日益受到普通民众的青睐。

一般来讲，柔性可穿戴设备通常需要将敏感器件加工到柔性衬底上，该柔性衬底需要具有一定的延展性能，弯曲性能以及形变后较好的恢复能力。当有外界信号(如声，光，电或外力等)加载到器件上时，器件内部的传感器将产生与外界信号相对应的信号发生或改变。通过传感器的外部接收器实时测量由传感器的信号即可实现对某种特定外界信号的动态探测。

特别是由于此种器件架构在柔性衬底上，当有外力施加于设备上时，其将产生可恢复性的形变。而形变又必将带来对器件内传感器的结构或形状变化，进而可建立起传感器信号与外力之间对应关系。

在众多制备可穿戴柔性传感器的材料中，金属基材料是其中重要的一种。由于当柔性衬底发生形变时，导电材料的结构亦发生相应变化，因而电阻或电容迅速发生改变，通过测试电阻或电容的变化情况可以探测外力的大小。金，银材料由于其良好的导电性能与抗腐蚀抗氧化性能成为制备金属基柔性可穿戴传感器的首选。然后由于金银等贵金属材料成本高昂，这导致了商业化后产品的价格高企。因而导电性能可以和银相比拟的铜基材料成为了制备柔性传感器件的替代材料。目前，制备铜基柔性传感器件的方法有很多，如：低温烧结、高亮度氙灯辐照、平面喷涂法等。所用铜材料一般为铜粉状颗粒，氧化铜粉状颗粒等。采用上述手段可将铜颗粒交织成网状作为传感器的电极部分。但是目前对金属基传感器制备常见手段依然主要是平面制造方式，这就导致了对三维构型的传感器的制备工艺非常复杂，因此急需一种简易、高效、成本低廉的三维加工方法。另一方面，由于目前采用的铜的前驱体一般是铜或氧化铜粉末，铜粉末由于极易在空气中被氧化成为不导电的氧化铜，因此在加工过程中铜颗粒会发生自然氧化；而如采用氧化铜粉末则又很难将氧化铜全部还原成铜，并且由于在制造过程中氧化铜易于和还原后的铜结合到一起，因此很难将多余的氧化铜去除。总之，由于氧化铜的存在，传感器内电极的导电性能被大大降低。

本发明的目的在于提供一种操作简便，成本低廉的实用性铜基传感器加工方法。本发明采用硝酸铜作为前驱材料提供铜，结合激光辅助直写技术在柔性材料(聚二甲基硅氧烷)上制备压力传感器件。该传感器件具有高灵敏度，稳定性好，性能可靠，能够实时测量压力变化。此外，由于该种传感器的单元面积小，将多个传感器组合封装后同时够测量出压力位置。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：解决现有压力敏感式铜基传感器的三维加工与高灵敏度的问题。提供一种制备成本低、可靠性好的压力传感器的制备方法。

本发明的技术方案如下：

1)将硝酸铜三水合物、乙二醇与去离子水混合搅拌均匀，直至硝酸铜三水合物全部溶解，得到含铜的前驱材料；

2)将硝酸铜的乙二醇溶液加热，加热期间需要搅拌且要进行通风；

3)待溶液冷却至室温后，滴入甲酸溶液，并搅拌超声雾化；

4)将反应后的硝酸铜溶液旋涂于玻璃衬底上；

5)将激光器的激光通过聚焦物镜后聚焦辐照直接对玻璃上的硝酸铜薄膜扫描；

6)扫描完成后，用去离子水将多余硝酸铜溶液清洗干净并干燥；

7)将未固化的聚二甲基硅氧烷(固化前)溶液覆盖到步骤6)所得的铜膜上；

8)将器件整体加热使得聚二甲基硅氧烷材料固化；

9)将聚二甲基硅氧烷从玻璃上剥离；

步骤(1)含铜的前驱材料中各组分优选为：硝酸铜三水合物40～50wt％，乙二醇30～50wt％，溶剂为水余量，优选水不为0。

步骤(3)甲酸与乙二醇体积比优选为(10-100)：1；超声雾化，其超声频率为20千赫兹。

步骤5)激光器波长为808纳米，激光器类型为半导体连续激光，聚焦物镜倍率为5-20倍，聚焦前激光功率为1-3w，扫描速度为1-10毫米每秒；

步骤6)聚二甲基硅氧烷溶液包括聚二甲基硅氧烷、固化剂。

采用电控三维加工平台控制，控制内的运行路径可以是单层平面、多层三维结构，具有直线、网状、圆形、螺旋形、三维交织的几何图案。

本发明的原理是：当激光辐照到硝酸铜乙二醇溶液上时，位于激光光斑附近的区域被迅速加热。当温度上升到200℃左右时，乙二醇发生分解并生成具有还原性的醛类物质。在加热条件下，由于还原性醛基的存在，可以将硝酸铜中的二价铜还原为铜单质。换句话说，被激光扫描过后的硝酸铜乙二醇溶液将产生导电性的铜并且附着在玻璃基片上。将聚二甲基硅氧烷固化后，由于其本身具有的粘附性和柔韧性，可将玻璃基片上的铜电极转录到聚二甲基硅氧烷上。因而可以作为一种具有柔性的压力传感器使用。

与现有技术相比，本发明的效果和益处是：

(1)该方法采用半导体红外激光器对铜的前驱体进行原位还原，激光的使用使得加工精度大大增加，并且激光的非接触性加工方式也易于进行三维方式的灵活加工；

(2)本方法采用的硝酸铜作为了铜电极的前驱体，由于在摒弃了铜和氧化铜颗粒的使用使得制备出的铜电极的导电性能大大增加。同时精简了制备工艺，不需要先制备铜纳米颗粒材料，利用激光直写技术能一步达到还原与制备铜电极的目的。

(3)超声雾化对于铜的前驱体颗粒具有细化作用。这能够大大减小颗粒的尺寸并提升铜电极的牢固性，有效避免了众多气孔的产生，从而提高电极的导电性能与稳定性。

(4)该方法采用聚二甲基硅氧烷作为柔性衬底材料并对铜电极进行封装，能够有效防止铜电极在一般条件下的氧化问题。

附图说明

图1激光加工铜电极示意图

图2铜基传感器简易图

图中：1808纳米波长半导体激光器；2平面反射镜；3聚焦物镜；4硝酸铜乙二醇薄膜；5玻璃基片；6三维加工平台；7信号接收线；8聚二甲基硅氧烷柔性衬底；9铜基传感器；

图3实施例9传感器在不同压力下，电阻率的变化情况

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。因而不能理解为本发明保护范围的限制。

实施例1：

1)将硝酸铜三水合物、乙二醇、水按质量比10:10:1混合并搅拌至硝酸铜彻底溶解；

2)将溶液搅拌加热至100℃并保温10分钟，搅拌速率300转/分钟,此过程需要在通风环境下进行；

3)之后将溶液自然冷却至室温，滴加甲酸并搅拌，其中甲酸与乙二醇体积比100:1；

4)将溶液进行超声30分钟，超声频率20千赫兹，搅拌均匀；

5)将溶液旋涂于玻璃衬底上，旋涂速度1000转/分钟；

6)采用808纳米波段的半导体激光器对硝酸铜乙二醇薄膜进行扫描，采用10倍物镜进行聚焦，聚焦前激光功率为3w，扫描速度为5毫米每秒；

7)用去离子水将多余硝酸铜乙二醇洗去；

8)将聚甲基硅氧烷基体和固化剂按照10:1比例混合均匀，真空排气30分钟，浇涂在制备好的电极上，100℃下固化6小时；

9)将固化后的聚二甲基硅氧烷薄膜从玻璃基片上剥离，并将电极两端与外部信号接收设备连接；

实施例2：

本实施方式与实施例1不同的是：步骤1)中所述硝酸铜三水合物、乙二

醇、水按质量比为15:10:1。其他与实施例1相同。

实施例3：

本实施方式与实施例1或2不同的是：步骤3)中所述甲酸与乙二醇的体积比为20:1。其他与实施例1或2相同。

实施例4：

本实施方式与实施例1或2不同的是：步骤五中所述将硝酸铜乙二醇旋涂完毕后，在50℃条件下预热1分钟。其他与实施例1或2相同。

实施例5：

本实施方式与实施例1或2不同的是：步骤6)中所述采用20倍聚焦物镜，激光功率为1w。其他与实施例1或2相同。

实施例6：

本实施方式与实施例1或2不同的是：步骤6)中所述采用激光扫描速度为1毫米每秒。其他与实施例1或2相同。

实施例7：

本实施方式与实施例1或2不同的是：步骤九中所述制备四个铜电极，并联接入到外部信号接收设备。其他与实施例1或2相同。

需要指出的是，在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域人员对本发明的技术方法做出的各种变型和改进，均应落入到本发明的保护范围，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

采用下述试验验证本发明的效果：

实施例8：利用激光辅助制备铜基压力传感器件方法，制备电子器件的压力开关。具体按以下步骤完成：

1)将硝酸铜三水合物、乙二醇、水按质量比10:10:1混合并搅拌至硝酸铜彻底溶解；

2)将溶液搅拌加热至100℃并保温10分钟，搅拌速率300转/分钟,此过程需要在通风环境下进行；

3)之后将溶液自然冷却至室温，滴加甲醇并搅拌，其中甲醇与乙二醇体积比100:1；

4)将溶液进行超声30分钟，超声频率20千赫兹，搅拌均匀；

5)将溶液旋涂于玻璃衬底上，旋涂速度1000转/分钟，旋涂时间为30秒；

6)采用808纳米波段的半导体激光器对硝酸铜乙二醇薄膜进行扫描，采用10倍物镜进行聚焦，聚焦前激光功率为3w，扫描速度为5毫米每秒；

7)用去离子水将多余硝酸铜乙二醇洗去；

8)将聚甲基硅氧烷基体和固化剂按照10:1比例混合均匀，真空排气30分钟，浇涂在制备好的电极上，100℃下固化6小时；

9)将固化后的聚二甲基硅氧烷薄膜从玻璃基片上剥离，并将电极两端与所需控制电路连接；

10)通过轻触传感器表面，可以实现被控制器件的开关。

实施例9：利用激光辅助制备铜基压力传感器件方法，制备足部受力分析的压力传感器件。具体按以下步骤完成：

1)将硝酸铜三水合物、乙二醇、水按质量比10:10:1混合并搅拌至硝酸铜彻底溶解；

2)将溶液搅拌加热至100℃并保温10分钟，搅拌速率300转/分钟,此过程需要在通风环境下进行；

3)之后将溶液自然冷却至室温，滴加甲醇并搅拌，其中甲醇与乙二醇体积比100:1；

4)将溶液进行超声30分钟，超声频率20千赫兹，搅拌均匀；

5)将溶液旋涂于玻璃衬底上，旋涂速度1000转/分钟；

6)采用808纳米波段的半导体激光器对硝酸铜乙二醇薄膜进行扫描，采用10倍物镜进行聚焦，聚焦前激光功率为3w，扫描速度为5毫米每秒；

7)用去离子水将多余硝酸铜乙二醇洗去；

8)将聚甲基硅氧烷基体和固化剂按照10:1比例混合均匀，真空排气30分钟，浇涂在制备好的电极上，100℃下固化6小时；

9)将固化后的聚二甲基硅氧烷薄膜从玻璃基片上剥离；

10)重复上述步骤1)至步骤9)数次，将多个传感器并联安装在足底部或者鞋子内衬上，并将传感器连接到外部的信号接收设备，即可测量人体足部各个部位的压力分布。