一种检测烟丝中残留的膨胀介质的方法与流程

本发明涉及检测分析技术领域，尤其涉及一种检测烟丝中残留的膨胀介质的方法。

背景技术：

近年来，随着烟草行业“降焦减害”和“降本增效”工作的推进，膨胀烟丝和梗丝的使用量也越来越高，主要是由于膨胀烟丝或梗丝具有填充能力强、燃烧性能好、降焦减害效果明显等优点，其在卷烟配方中使用既可降低卷烟单箱烟丝的消耗量，又可降低卷烟的焦油释放量，因此，烟草膨胀技术一直是烟草行业的重要研究领域之一，国内外研究人员纷纷对烟草膨胀工艺技术和设备进行深入研究，新技术、新工艺不断涌现，使其成为卷烟制造过程中的重要组成部分。

传统的cfcs烟丝膨胀法已被淘汰，干冰膨胀法使用最为成熟，还有许多新型膨胀技术如蒸汽膨胀技术、微波膨胀技术。国内外使用的烟草膨胀方法主要有：蒸汽、干冰、液氮以及sp系列的烟丝膨胀剂kc-2a等。膨胀介质kc-2a膨胀后的烟丝色泽鲜亮、体态饱满，是一种良好的烟丝膨胀剂。研究发现，新型膨胀介质kc-2a应用于实际生产中，若工艺不完善，存在介质残留的问题，由于该介质残留会直接影响卷烟吸食品质，因此建立快速、准确的检测烟丝中膨胀介质残留的分析方法尤为重要，从而指导工艺改进，减少膨胀后烟丝介质残留。目前，对使用kc-2a作为烟丝新型膨胀介质的残留检测尚未见报道。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种检测烟丝中残留的膨胀介质的方法。

本发明提供了一种检测烟丝中残留的膨胀介质的方法，包括：

将膨胀烟丝样品和环己烷混合，得到混合液；

将混合液进行静态顶空-气相色谱-质谱法联用检测，分析膨胀烟丝样品中kc-2a的含量。

在本发明中，所述膨胀烟丝样品的制备方法为：

将未膨胀烟丝样品浸泡在膨胀介质kc-2a中进行微波加热膨胀，得到膨胀烟丝样品。

本发明对所述未膨胀烟丝的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的未经过膨胀处理的烟丝即可，可由市场购买获得。

本发明将得到的混合液采用静态顶空-气相色谱-质谱法联用检测，具体方法为先将混合液通入自动顶空仪进行进样，然后将得到的顶空气体采用气相色谱-质谱联用仪进行检测。

顶空气体中各组分的含量既与其本身的挥发性有关，又与样品基质有关，尤其是那些在样品基质中溶解度大(分配系数大)的组分，基质效应更为明显，即顶空气体的组成与原样品中的组成不同，这对定量分析的不良影响尤为严重。发明人在大量实验的基础上经过研究发现，为了能准确地进行定量分析，选择定量分析样品与标准溶液具有相同的基质，可以有效地消除样品的基质效应。

本发明采用环己烷作为基质校正剂，将膨胀烟丝样品和环己烷混合得到混合液。发明人通过研究发现，甲醇、正己烷、乙酸乙酯沸点分别为64.5℃、68.7℃、77.0℃，这些溶剂出峰时间和介质kc-2a较为接近，影响介质准确积分定量，不适合作为介质kc-2a的基质校正剂。环己烷的沸点在80.0℃，而且是一种较好的亲水试剂，可以溶解kc-2a介质，使得样品均匀分散于基质溶剂中，从而使定量结果更为准确，因此选择环己烷作为基质校正剂。

在本发明中，所述混合液中膨胀烟丝样品的浓度优选为0.3～0.7g/ml，更优选为0.4～0.6g/ml，最优选为0.5g/ml。

发明人在大量实验的基础上经过研究，根据顶空的特性和目标化合物的理化性质，确定静态顶空-气相色谱-质谱法联用过程中静态顶空的平衡温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，最优选为55～65℃，最最优选为60℃；静态顶空的平衡时间优选为10～30min，更优选为15～25min，最优选为15min。

在本发明中，所述静态顶空-气相色谱-质谱法联用过程中静态顶空的检测条件为：

样品环温度优选为110～130℃，更优选为115～125℃，最优选为120℃；

传输线温度优选为130～150℃，更优选为135～145℃，最优选为140℃；

加压压力优选为30～40psi，更优选为34～36psi，最优选为35psi；

加压时间优选为1.8～2.5min，更优选为1.8～2.2min，最优选为2min；

载气压力优选为35～45psi，更优选为38～42psi，最优选为40psi；

充气时间优选为0.15～0.25min，更优选为0.18～0.22min，最优选为0.2min；

样品环平衡时间优选为0.04～0.06min，更优选为0.05min。

在本发明中，进行静态顶空-气相色谱-质谱法联用过程，在进行气相色谱检测时发明人根据分析目标物的理化性质在大量实验的基础上发现，优选选择hp-pona(50m×0.2mm×0.5μm)毛细管柱作为色谱分离柱，能够使目标物得到较好的基线分离。在本发明中，气相色谱检测时色谱柱的柱流量优选为0.6～1ml/min，更优选为0.7～0.9ml/min，最优选为0.8ml/min。

在进行气相色谱检测时，发明人在大量实验的基础上进行研究，对炉温和程序升温优化，使整个分离过程在21.5min分钟内即可完成。在本发明中，气相色谱检测时的炉温控制优选为：

初始炉温30～50℃保温3～5min，以2～6℃/min升至70～90℃，然后以15～25℃/min升至140～160℃保温4～6min。

更优选为：

初始炉温35～45℃保温3.5～4.5min，以3～5℃/min升至75～85℃，然后以18～22℃/min升至145～155℃保温4.5～5.5min。

最优选为：

初始炉温40℃保温4min，以4℃/min升至80℃，然后以20℃/min升至150℃保温5min。

在本发明中，气相色谱检测时的升温程序优选为：

初始温度140～160℃，以4～8℃/min的升温速度升至275～285℃，保持3～7min，再以8～12℃/min的升温速度升至290～310℃，保持13～17min。

更优选为：

初始温度145～155℃，以5～7℃/min的升温速度升至278～282℃，保持4～6min，再以9～11℃/min的升温速度升至295～305℃，保持14～16min。

最优选为：

初始温度150℃，以6℃/min的升温速度升至280℃，保持5min，再以10℃/min的升温速度升至300℃，保持15min。

在本发明中，静态顶空-气相色谱-质谱法联用过程中气相色谱的检测条件为：

进样口温度优选为140～160℃，更优选为145～155℃，最优选为150℃；

优选恒流模式进样，进样过程中的分流比优选为(40～60):1，更优选为(45～55)：1，最优选为50:1；

优选载气氩气，更优选为高纯氩气，氩气纯度优选≥99.999％。

在本发明中，静态顶空-气相色谱-质谱法联用过程中质谱检测时，发明人采用质谱通过选择离子扫描，获得介质kc-2a的鉴别信息，kc-2a的鉴别信息如表1所示；在大量实验的基础上进行研究发现，当介质kc-2a选择监测81这个特征离子时，目标化合物能够得到较好的色谱图，如图3所示。

表1介质kc-2a的鉴别信息

在本发明中，静态顶空-气相色谱-质谱法联用过程中质谱的检测条件为：

ei电离能量优选为60～80ev，更优选为65～75ev，最优选为70ev；

离子源温度优选为220～240℃，更优选为225～235℃，最优选为230℃；

传输线温度优选为240～260℃，更优选为245～255℃，最优选为250℃；

溶剂延迟时间优选为0.1～0.3min，更优选为0.15～0.25min，最优选为0.2min；

扫描方式优选为全扫描，扫描范围优选为29-400aeu；

选择监测离子优选为81，更优选为61和81。

本发明所解决的重要技术问题在于：1)检测方法中平衡时间、平衡温度的优化及基质校正剂的选择；2)利用shs-gc/ms对样品中的介质kc-2a进行外标法定量分析，确定膨胀介质kc-2a的回归方程和相关系数、检测方法的检出限、定量限；3)测定检测方法的回收率与精密度。

发明人通过大量的研究，基于kc-2a介质的低沸点、易挥发的化学特性和静态顶空-气相色谱(staticheadspacegaschromatography，shs-gc)技术的特点，通过优化实验条件，建立快速、准确的静态顶空-气相色谱-质谱法测定烟丝中膨胀介质的残留，为完善新型膨胀介质kc-2a的使用工艺技术和提高卷烟吸食品质提供了技术支撑。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1测试的顶空平衡时间对峰面积的影响；

图2为本发明实施例2测试的顶空平衡温度对峰面积的影响；

图3为本发明中介质kc-2a(a)和膨胀烟丝样品(b)的选择离子色谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明以下实施例所用的kc-2a为北京航天实验技术研究所101所提供的产品。

所用的未膨胀烟丝样品为贵州中烟工业有限责任公司铜仁卷烟厂提供的产品。

所用的膨胀烟丝样品的获得方法为：

采用膨胀介质kc-2a浸泡未膨胀烟丝样品，然后进行微波加热膨胀，即得膨胀烟丝样品。

shs-gc/ms(静态顶空-气相色谱-质谱)检测使用的设备为气相色谱-质谱联用仪和自动顶空仪。

实施例1

称量0.5g(精确至0.001g)的膨胀烟丝样品于20ml的顶空瓶中，加入1ml环己烷，迅速压紧瓶盖，放入自动顶空仪的顶空进样器中，然后将得到的顶空气体通过气相色谱-质谱联用仪进行测定。

利用shs-gc/ms(静态顶空-气相色谱-质谱)对烟丝中膨胀介质kc-2a进行外标法定量分析检测，检测条件如下：

静态顶空检测：

样品平衡温度：60℃；样品环温度：120℃；传输线温度：l40℃；样品平衡时间：15min；样品瓶加压压力：35psi；载气压力：40psi；加压时间：2.0min；充气时间：0.20min；样品环平衡时间：0.05min；进样时间：0.1min。

气相色谱检测：

色谱柱：hp-pona毛细管柱(50m×0.2mm×0.5μm)；炉温：初始40℃保温4min，以4℃/min升至80℃，然后以20℃/min升至150℃保温5min；进样口温度：150℃，分流比：50:1；载气：高纯氦气，纯度≥99.999％；恒流模式，柱流量：0.8ml/min。

检测升温程序：初始温度150℃，以6℃/min的升温速度升至280℃，保持5min，再以10℃/min的升温速度升至300℃，保持15min。

质谱检测：

ei电离能量：70ev；离子源温度：230℃，传输线温度：250℃，溶剂延迟：0.2min，扫描方式：全扫描，扫描范围29-400aeu；选择离子监测(sim)，监测离子为61和81。

本发明实施例1提供的方法得到的检测结果为kc-2a的残留量为5.28μg/g，本发明提供的方法适合检测烟丝膨胀介质kc-2的残留。

实施例2

将70μg/ml的kc-2a介质标准溶液加入到未膨化的烟丝中，平衡温度为60℃下分别进行10min、15min、20min和30min平衡时间的测定，其他检测条件同实施例1。测定结果如图1所示。由图1可知，介质kc-2a响应色谱图峰面积平衡时间10min到15min略有上升，15min到20min之间略有下降，20min到30min之间基本上无差异。由于介质kc-2a沸点较低易挥发，因此相对平衡时间影响较小，为使待测样品充分平衡，选择15min平衡时间最佳。

实施例3

将70μg/ml的kc-2a介质标准溶液加入到未膨化的烟丝中，在平衡时间15min下分别在40℃、50℃、60℃和80℃的平衡温度下进行测定，其他检测条件同实施例1。检测结果如图2所示，由图2可知，随着平衡温度的提高，kc-2a介质峰面积逐渐增大，在40～60℃增速稍小，而在60～80℃增速明显，通常检测常温下膨胀烟丝中膨胀介质kc-2a的残留量，且介质kc-2a沸点低，兼顾样品介质kc-2a的充分挥发，以及提高方法灵敏度及减少样品基质干扰的要求，选择平衡温度60℃最佳。

实施例4工作曲线及检测限的测定

kc-2a介质标准溶液的配制：

量取10μl的kc-2a介质于10ml环己烷溶剂中，介质称重为7.0mg，其浓度为0.7mg/ml。

kc-2a介质工作曲线：

分别量取5μl、10μl、20μl、50μl、100μl、150μl的kc-2a介质标准溶液于1ml环己烷溶剂中配制系列标准溶液，其质量浓度分别为3.5μg/ml、7.0μg/ml、14μg/ml、35μg/ml、70μg/ml、105μg/ml，并分别加入0.5g未膨化的烟丝。

分别对这7个不同浓度的标准溶液按照实施例1所述的方法进行分析检测，并以kc-2a介质色谱峰面积为纵坐标与其相应质量浓度x(μg/ml)为横坐标进行回归分析，得回归方程y＝1741.89x(r²＝0.9999)。以3倍信噪比(s/n≥3)计算出检测限为0.03μg/ml。

实施例5检测方法的回收率和重复性

称取0.5g未膨胀烟丝(介质kc-2a含量为0.0μg)，分别加入1ml浓度为：5.0μg/ml、10.0μg/ml、20.0μg/ml的含有kc-2a的标准溶液，按实施例1的方法进行分析检测，每个浓度平行试验6次，并根据测定量、加标量和原含量计算回收率。

检测结果如表2所示，表2为本发明实施例提供的方法获得的kc-2a的回收率和重复性。

表2本发明实施例提供的方法获得的kc-2a的回收率和重复性(n＝6)

由表2可知，本发明提供的检测方法样品前处理操作简便、快速、重复性好、准确性高。本发明提供的方法可以准确检测烟丝膨胀介质kc-2的残留，且简便、快速。

由以上实施例可知，本发明提供一种检测烟丝中残留的膨胀介质的方法，包括：将膨胀烟丝样品和环己烷混合后进行静态顶空-气相色谱-质谱法联用检测，分析膨胀烟丝样品中kc-2a的含量。本发明基于kc-2a介质的低沸点、易挥发的化学特性和静态顶空-气相色谱(staticheadspacegaschromatography，shs-gc)技术的特点，建立快速、准确的静态顶空-气相色谱-质谱法来测定烟丝中膨胀介质的残留，为完善新型膨胀介质kc-2a的使用工艺技术和提高卷烟吸食品质提供了技术支撑。