测定焦化蜡油中固含量的方法与流程

本发明涉及石油炼制领域，具体而言，涉及一种测定焦化蜡油中固含量的方法。
背景技术：
：延迟焦化是二次加工中重油轻质化的重要工艺，焦化蜡油作为焦化装置的中间馏份产物，通常约占焦化产品的20％～30％。焦化蜡油一般用于二次加工装置如催化裂化、加氢裂化的原料，但由于焦化蜡油相对减压蜡油的硫含量、氮含量都高，且常常携带一定量的焦粉，对下游装置的加工极为不利，影响所产汽、柴油质量等问题，使其加工利用受到一定限制。焦化蜡油所含有的固体颗粒(主要为焦粉)严重影响焦化蜡油的利用深度和广度，因此需对焦化蜡油进行净化。而稳定精确地测定焦化蜡油中的固含量(甲苯不溶物)是焦化净化及有效利用的基础，也是检测延迟焦化装置平稳运行的技术条件。关于测定焦化蜡油中固含量的方法，经查阅相关专利、期刊文献，目前还没有相关报道。传统上，固含量的测定方法主要有：灰分法、碳化灼烧法和重量法(过滤法)。灰分法常烧掉一部分的固体颗粒，使测量值偏小；碳化灼烧法相对精确稳定，但设备要求高，一般实验室条件难以达到，难以用于频繁的日常检测分析；重量法(过滤法)因操作简单而被广泛采用。重量法(过滤法)一般参考《石油和石油产品及添加剂机械杂质测定法》(gb/t511-2010)，选取一定质量的待测原料，用一定比例的甲苯对待测原料进行溶解稀释，然后进行过滤、抽提、真空干燥、冷却和称重，由过滤材料前后质量的变化和原料的体积计算出待测原料中的固含量，单位为g/l。焦化蜡油中固相焦粉颗粒的含量低、粒径小、与液相存在密度差、固相颗粒间的分散聚集规律复杂等使固含量的重量测定结果的稳定性和精度降低，尤其当蜡油体系的粘度较高时，测定方法的重复性和再现性较差，难以满足分析方法所应有的稳定精确的要求。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种测定焦化蜡油中固含量的方法，该方法操作简单、测定速度快、结果精准且成本低，重复性强，适用于频繁的日常检测分析。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：本发明提供了一种测定焦化蜡油中固含量的方法，包括以下步骤：(a)配制若干不同固含量的焦化蜡油样品，所述固含量已知，确定固含量占焦化蜡油样品的面积百分比与焦化蜡油样品中固含量的回归分析基准方程；(b)确定待测试样中固含量占待测焦化蜡油试样的面积百分比，然后根据回归分析基准方程计算得到待测焦化蜡油试样中的固含量。作为进一步优选地技术方案，固含量占焦化蜡油样品的面积百分比以及固含量占待测焦化蜡油试样的面积百分比的确定均首先采用显微镜拍摄焦化蜡油的照片，然后用图像分析软件分析得到。作为进一步优选地技术方案，所述显微镜包括光学显微镜。作为进一步优选地技术方案，所述光学显微镜的拍摄系统的总放大倍数至少为1200倍。作为进一步优选地技术方案，所述图像分析软件包括imagej软件。作为进一步优选地技术方案，对同一样品和同一待测试样拍摄的照片数量均至少为10张。作为进一步优选地技术方案，对同一样品和同一待测试样均选取至少7张照片进行图像分析，得到每张照片中固含量的面积百分比，然后取平均值，得到所需面积百分比。作为进一步优选地技术方案，在确定固含量占焦化蜡油样品的面积百分比以及固含量占待测焦化蜡油试样的面积百分比之前均需对焦化蜡油进行预热和搅拌处理，然后再将处理后的焦化蜡油滴在载玻片上，再盖上盖玻片，然后进行拍摄。作为进一步优选地技术方案，预热的温度为80-100℃，搅拌时间为10-20min。作为进一步优选地技术方案，所述不同固含量的焦化蜡油样品至少包括10份。与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供的测定焦化蜡油中固含量的方法首先利用已知固含量的焦化蜡油样品确定出固含量占焦化蜡油样品的面积百分比与焦化蜡油样品中固含量的回归分析基准方程，然后再确定待测试样中固含量占待测焦化蜡油试样的面积百分比，最后根据回归分析基准方程计算得到待测焦化蜡油试样中的固含量；即首先建立面积百分比与固含量的模型，然后再将待测试样的面积百分比应用于该模型中，得到相对应的固含量。该方法操作简单，只要得到所需的回归分析基准方程，再对不同的待测试样进行面积百分比的测量即可，重复性强，适用于频繁的日常检测分析，测定速度快、成本低，且测定的稳定性高、结果精准。附图说明图1为采用本发明提供的测定焦化蜡油中固含量的方法的一种实施方式得到的固含量占焦化蜡油样品的面积百分比与焦化蜡油样品中固含量的回归分析基准方程图。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。本发明提供了一种测定焦化蜡油中固含量的方法，包括以下步骤：(a)配制若干不同固含量的焦化蜡油样品，所述固含量已知，确定固含量占焦化蜡油样品的面积百分比与焦化蜡油样品中固含量的回归分析基准方程；(b)确定待测试样中固含量占待测焦化蜡油试样的面积百分比，然后根据回归分析基准方程计算得到待测焦化蜡油试样中的固含量。上述测定焦化蜡油中固含量的方法首先利用已知固含量的焦化蜡油样品确定出固含量占焦化蜡油样品的面积百分比与焦化蜡油样品中固含量的回归分析基准方程，然后再确定待测试样中固含量占待测焦化蜡油试样的面积百分比，最后根据回归分析基准方程计算得到待测焦化蜡油试样中的固含量；即首先建立面积百分比与固含量的模型，然后再将待测试样的面积百分比应用于该模型中，得到相对应的固含量。该方法操作简单，只要得到所需的回归分析基准方程，再对不同的待测试样进行面积百分比的测量即可，重复性强，适用于频繁的日常检测分析，测定速度快、成本低，且测定的稳定性高、结果精准。在一种优选地实施方式中，固含量占焦化蜡油样品的面积百分比以及固含量占待测焦化蜡油试样的面积百分比的确定均首先采用显微镜拍摄焦化蜡油的照片，然后用图像分析软件分析得到。上述面积百分比通过对照片的分析得到，操作简便、实用性强，且结果更加精准。在一种优选地实施方式中，所述显微镜包括光学显微镜。显微镜可选偏光显微镜、光学显微镜、电子显微镜或数码显微镜。光学显微镜分辨的最小极限达0.1微米，能准确有效观察到焦化蜡油中固含量所占的面积，且光学显微镜成本较低，能够进一步降低固含量测定的成本。光学显微镜的种类很多，主要有明视野显微镜(普通光学显微镜)、暗视野显微镜、荧光显微镜、相差显微镜、激光扫描共聚焦显微镜、偏光显微镜、微分干涉差显微镜和倒置显微镜，根据需要选用合适的显微镜即可。在一种优选地实施方式中，所述光学显微镜的拍摄系统的总放大倍数至少为1200倍。当放大倍数至少为1200倍时能够使结果更加精准。上述放大倍数典型但非限制性的为：1200倍、1300倍、1400倍、1500倍或1600倍等。在一种优选地实施方式中，所述图像分析软件包括imagej软件。图像分析软件可选imagej软件、imageproplus软件或imageanalyzer等。imagej软件操作简单，功能多样，可用于生物化学领域的常规图线分析，能够准确计算出图片中不同相的面积。在一种优选地实施方式中，对同一样品和同一待测试样拍摄的照片数量均至少为10张。同一样品和同一待测试样需拍摄至少10张照片，优选选取不同位置进行拍摄，以尽可能真实完整的反映出样品或待测试样中固体的分布状态，进而使分析得到的面积百分比更加精准。在一种优选地实施方式中，对同一样品和同一待测试样均选取至少7张照片进行图像分析，得到每张照片中固含量的面积百分比，然后取平均值，得到所需面积百分比。本优选地实施方式能够降低单次分析得到的面积百分比的误差，提高测定的精度。在一种优选地实施方式中，在确定固含量占焦化蜡油样品的面积百分比以及固含量占待测焦化蜡油试样的面积百分比之前均需对焦化蜡油进行预热和搅拌处理，然后再将处理后的焦化蜡油滴在载玻片上，再盖上盖玻片，然后进行拍摄。预热能够提高焦化蜡油的流动性，减少固态蜡油的含量，搅拌能够使焦化蜡油中的固态物质的分布更加均匀，使拍摄的照片更加清晰。在一种优选地实施方式中，预热的温度为80-100℃，搅拌时间为10-20min。上述预热温度典型但非限制性的为80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃或100℃。上述搅拌时间典型但非限制性的为10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min。优选地，搅拌是指在温度为80-100℃的温度下恒温搅拌。在一种优选地实施方式中，所述不同固含量的焦化蜡油样品至少包括10份。不同固含量的焦化蜡油样品越多，最终得到的回归分析基准方程越能真实准确地反映固含量的面积百分比与固含量之间的关系，结果越精确，经试验检验，不同固含量的焦化蜡油样品至少包括10份时效果较好。在一种优选地实施方式中，一种测定焦化蜡油中固含量的方法，包括如下步骤：(1)将不同量的焦粉加入到10份定量50g的经过慢速过滤后的净焦化蜡油中，配制一系列已知固含量的焦化蜡油样品，将要测定固含量的焦化蜡油样品预热到90℃，并恒温搅拌15分钟；(2)用玻璃棒蘸取上述焦化蜡油并滴一滴在洁净的载片玻璃上，然后盖上洁净的盖玻片；(3)将每个焦化蜡油样品在总放大倍数为1200倍的光学显微镜下选取不同位置的焦化蜡油样品拍摄至少10张照片，选取其中至少7张焦化蜡油样品的照片，分别用软件imagej分析得到照片中固含物所占焦化蜡油样品面积的百分比，取平均值，绘制固含物所占焦化蜡油样品面积百分比与固含量的标准曲线，建立照片中固含物占焦化蜡油样品面积百分比与固含量的线性回归分析基准方程；(4)配制固含量未知的经过处理的焦化蜡油样品，用光学显微镜拍摄焦化蜡油样品的照片，用软件分析并得到照片中固含物占焦化蜡油样品面积的百分比，根据线性回归分析基准方程可直接计算得到固含量。实施过程中通过上述方法得到已知固含量的固含物面积百分比和相应的固含量，结果见表1，对固含物的面积百分比和相应的固含量做线性关联，得到线性回归基准方程和判定系数r2，结果见图1。表1焦化蜡油固含物面积百分比和相应固含量固含物面积百分比，％固含量，wt％0.00790.040.13880.110.23990.160.34510.200.48060.250.61930.310.73270.360.85010.410.92060.461.03020.51从图1中可以看出，测定得到的点值均匀分布于回归分析基准方程的两侧，且距离基准方程的偏差较小，判定系数r2为0.9971，说明得到的基准方程非常精准。实施例1采用1#焦化蜡油作为测试对象，通过本发明方法得到的固含物面积百分比为0.5231％，再根据线性回归基准方程可直接得到固含量为0.275035wt％。用过滤法(过滤材料采用孔径为0.22μm的有机滤膜)测得的该焦化蜡油的固含量结果为0.269wt％，如果以过滤法结果为真实值，本发明方法测定的结果与真实值间的绝对误差为0.006035wt％，相对误差为2.24％。实施例2采用2#焦化蜡油作为测试对象，通过本发明方法得到的固含物面积百分比为0.3887％，再根据线性回归方程可直接得到固含量为0.215341wt％。用过滤法(过滤材料采用孔径为0.22μm的有机滤膜)测得的该焦化蜡油的固含量结果为0.211wt％，如果以过滤法结果为真实值，本发明方法测定的结果与真实值间的绝对误差为0.004341wt％，相对误差为2.06％。实施例3采用3#焦化蜡油作为测试对象，通过对本发明方法得到的固含物面积百分比为0.2438％，再根据线性回归方程可直接得到固含量为0.150984wt％。用过滤法(过滤材料采用孔径为0.22μm的有机滤膜)测得的该焦化蜡油的固含量结果为0.148wt％，如果以过滤法结果为真实值，本发明方法测定的结果与真实值间的绝对误差为0.002984wt％，相对误差为2.02％。以上实施例表明，本发明的测定方法与传统的过滤法相比，操作简单，耗时少，且结果稳定。若以过滤法结果为真实值，本发明测定方法的结果绝对误差小，重现性好，受到人为因素干扰少。尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。当前第1页12