专利名称：：一种焦化蜡油的加氢裂化方法
技术领域：
：本发明涉及一种焦化蜡油的加氢裂化方法。
背景技术：
：延迟焦化是炼油厂重要的二次加工手段之一，焦化蜡油(CG0)是延迟焦化过程所得到的蜡油馏分，一般占焦化产品的20-30重量％。与直馏瓦斯油馏分相比，焦化蜡油具有氮含量高、胶质含量高、多环芳烃含量高，并携带有很多固体颗粒物(如焦粉)等特点，属于低质难加工的馏分。焦化蜡油的加工方法可以采用将焦化蜡油掺入催化裂化装置的进料中进行催化裂化、以及将焦化蜡油作为加氢裂化装置的原料进行加氢裂化等方法。由于焦化蜡油的特点，将它掺入催化裂化装置的原料中进行催化裂化后会导致液化石油气(LPG)和汽油产率降低、焦炭产率增加且产品质量下降等不利影响。而将CG0作为加氢裂化装置的原料进行加氢裂化的方法则比较有吸引力，CG0经加氢裂化后可以获得优质的轻质原料如高芳潜的石脑油馏分以及清洁的柴油馏分等。因此，比较而言，将CGO作为加氢裂化装置的原料进行加氢裂化的方法在得到的产品的性能和经济性方面均优于作为催化裂化装置的进料进行催化裂化。CN1429891A公开了一种最大量生产具有改进的芳烃饱和度的柴油的加氢裂化方法，该方法包括将减压瓦斯油(VGO)物流首先在联合加氢转化法中的加氢裂化反应区中加氢裂化。联合加氢转化法有至少一个加氢裂化段和至少一个加氢处理段。将第一段加氢裂化反应区得到的流出物与含芳烃的轻质进料物流合并，并将混合物流在第一段中加氢处理段进行加氢处理。换热发生在第一段加氢裂化反应区和第一段加氢处理反应区之间，可进行第一段加氢处理区的温度控制。第一段加氢处理反应器的温度低于第一段加氢裂化反应器的温度。在一个实施方案中，将第一段加氢处理反应器的流出物在换热器中加热，然后送入热的高压分离塔，在那里除去塔顶轻质馏分，然后通过冷的高压分离塔。在冷的高压分离塔中，从塔顶除去氢和硫化氢气体，而将汽油和柴油沸程的物料送入分馏塔。然后在吸收塔中除去硫化氢，而氢被压縮和循环作为床层间急冷物，以及与减压瓦斯油进料混合。上述公开的方法使加氢处理和加氢裂化的反应区共用新氢和循环氢系统，可以节约资源，提高经济性。如果采用该方法来加工焦化蜡油，由于焦化蜡油的性质较差，从而增加了加氢处理和加氢裂化反应的苛刻度，并容易导致床层压降上升，影响了整个装置的长期运行。因此，通常在加工焦化蜡油时需将焦化蜡油掺入减压瓦斯油中，并且在减压瓦斯油中掺入焦化蜡油的量通常不超过20重量％。而且即便将焦化蜡油以低于20重量％的比例掺入加氢裂化装置的进料中，仍会给装置的长期运行以及日常操作等带来不利影响。US2003/0085154公开了一种在加工中间馏分油的单一步骤中加氢裂化烃油原料的单程过程，该过程包括至少一个第一加氢精制反应区和至少一个包括加氢裂化来自第一反应区的至少部分流出物的第二反应区，所述过程还包括不完全分离来自第一反应区剩余的流出物的氨，其中，在加氢裂化反应过程中存在的氨的量以氮的重量计超过100ppm。上述方法可用于加工高氮含量原料，包括减压瓦斯油、焦化蜡油、催化轻循环油等。但在加工焦化蜡油时，反应器的压降仍会快速上升，装置的长周期运行将受到严重影响。
发明内容本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的加工焦化蜡油时装置的运行周期短的缺陷，提供一种可以增加运行周期的焦化蜡油的加氢裂化方法。本发明提供了一种焦化蜡油的加氢裂化方法，该方法包括在加氢保护反应条件下，将原料油和氢气与加氢保护催化剂接触反应，所述原料油为焦化蜡油或含有焦化蜡油的混合油；在加氢精制反应条件下，将加氢保护反应的产物和加氢裂化反应的产物与加氢精制催化剂接触反应；从加氢精制反应的产物中分离出轻质馏分、中间馏分和初馏点为350-36(TC的重质馏分；在加氢裂化反应条件下将所述初馏点为350-36(TC的重质馏分与加氢裂化催化剂接触反应，得到所述加氢裂化反应的产物。根据本发明提供的焦化蜡油的加氢裂化方法，由于原料油和氢气先与加氢保护催化剂接触反应，可有效除去焦化蜡油中携带的固体颗粒物，从而可以防止后续的反应器床层压降上升的问题，可延长装置的运行周期。此外，由于在进行加氢精制后可脱除原料油中含有的氮，因而在将重质馏分进行加氢裂化后所得的产物中含氮量很低，与原料油混合后可以稀释原料油的氮含量，从而可以加工含氮量高达3000iig/g以上的原料油，同时加氢裂化反应气氛中NH3浓度很低，有利于催化剂加氢裂化活性的发挥，并可减少加氢裂化催化剂的用量。另外，将原料油进行加氢精制并分离后，避免了煤油柴油馏分进入加氢裂化反应器进行再裂化反应，可以获得较高收率的中间馏分即柴油和煤油。图1为本发明的焦化蜡油的加氢裂化方法工艺流程示意图；图2为对比例所采用的焦化蜡油的加氢裂化方法工艺流程示意图。具体实施例方式本发明提供的焦化蜡油的加氢裂化方法包括，在加氢保护反应条件下，将原料油和氢气与加氢保护催化剂接触反应，所述原料油为焦化蜡油或含有焦化蜡油的混合油；在加氢精制反应条件下，将加氢保护反应的产物和加氢裂化反应的产物与加氢精制催化剂接触反应；从加氢精制反应的产物中分离出轻质馏分、中间馏分和初馏点为350-36(TC的重质馏分；在加氢裂化反应条件下将所述初馏点为350-36(TC的重质馏分与加氢裂化催化剂接触反应，得到所述加氢裂化反应的产物。其中，所述重质馏分的终馏点为510-560°C。本文所述的"焦化蜡油"是指在延迟焦化、流化焦化、减粘裂化、接触焦化等热裂化过程中得到的瓦斯油馏分，馏程范围在300-53(TC。焦化蜡油通常含有较多的硫、氮等杂质，芳烃含量高，且携带焦粉等固体颗粒物，通常情况下，焦化蜡油中的硫含量为1-5重量％，芳烃含量为35-60重量％，氮含量为3000-7000yg/g，固体颗粒物的含量为100yg/g以上。根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述原料油为含有焦化蜡油的混合油，所述混合油中焦化蜡油的含量为30-70重量％，所述混合油还含有直馏减压瓦斯油(VGO)、催化裂化轻循环油(LC0)或脱沥青油(DAO)中的至少一种，它们的氮含量也较高，通常为500-1500iig/g。根据本发明提供的方法，在优选情况下，与加氢精制催化剂接触反应的所述加氢保护反应的产物与所述加氢裂化反应的产物的重量比为10:2-6。根据本发明提供的方法，所述加氢保护反应条件为通常的反应条件，例如该条件包括氢气分压3-18MPa、优选为6-15MPa，反应温度150_350°C、优选为180_320°C，进料体积空速l_20h—"、优选为3-15h—、氢油体积比50-400、优选为100-300。根据本发明提供的方法，加氢保护反应可以在至少一个加氢保护反应器中进行，优选情况下，加氢保护反应的进料方式是下进料，原料油从保护反应器底部进入，从顶部流出。这种进料方式的优点是可以充分脱除焦化蜡油中携带的固体颗粒物，从而防止后续反应器中压降上涨的问题，并延长了装置运转周期。加氢保护反应器可以选用本领域技术人员公知的固定床反应器或微膨胀床反应器。优选采用微膨胀床反应器，进料方式为下进料，进料分布口位于反应器底部。另外，微膨胀床反应器中催化剂床层的高度会随着原料油的进料量和性质发生变化，为防止位于催化剂床层顶部的催化剂颗粒可能会随着原料油向上浮动，因此在催化剂床层的顶部设置拦截网。根据本发明提供的方法，在加氢保护反应器中所装填的催化剂为加氢保护催化剂。在优选情况下，该加氢保护催化剂可以为VIB和VIII族中至少一种非贵金属负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的催化剂。该加氢保护催化剂通常具有较大的孔容和比表面积，例如孔容通常为0.5-1.Oml/g，比表面积通常为120-220m2/g。例如中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产的RG-1催化剂。根据本发明提供的方法，原料油中的氮含量很高，而加氢裂化反应器中通常采用含分子筛的裂化催化剂，而原料油中的有机氮化物是分子筛型加氢裂化催化剂的毒物，会引起加氢裂化催化剂的中毒失活。因此，需要在加氢精制反应器中进行加氢精制反应，以脱除原料油中的N，同时脱除S并使芳烃饱和，尤其是在加氢精制反应过程中将原料中的氮脱除到含氮量为20iig/g以下对加氢裂化反应过程具有重要意义。而且，加氢裂化反应的产物与加氢保护的产物混合后一起进入到加氢精制反应器中进行加氢精制反应时，由于裂化反应的产物不含氮化物，对原料油中的氮可以起到一种稀释作用，从而可以使用本发明的方法来处理较高氮含量的原料油。另外，本发明提供的方法中加氢裂化反应器中的反应气氛中NH3浓度低，有利于催化剂裂化活性的发挥，可减少加氢裂化催化剂的用量。根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述加氢精制反应条件包括氢气分压5-18MPa、优选为6-15MPa，反应温度300-430°C、优选为330-400°C，进料体积空速为0.l_5h—"、优选为0.3-2h—、氢油体积比300-2000、优选为600-1500。根据本发明提供的方法，加氢精制反应可以在至少一个加氢精制反应器中进行，该反应器中装填的催化剂为加氢精制催化剂。在优选情况下，该加氢精制催化剂为非贵金属负载型催化剂，载体为无定型氧化铝和/或硅铝载体，负载在该载体上的金属组分为VIB或VIII族中非贵金属中的至少一种，VIB族金属优选为Mo和/或W，VIII族金属优选为Co和/或Ni。例如中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产的RN-32催化剂。根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述加氢裂化反应条件包括氢气分压5-18MPa、优选为6-15MPa，反应温度280_430°C、优选为320-400°C，进料体积空速0.2_8h—\优选为0.5-3h—、氢油体积比300-2000、优选为600-1500。根据本发明提供的方法，所述加氢裂化反应可以在至少一个加氢裂化反应器中进行，该反应器中装填的催化剂为加氢裂化催化剂。该加氢裂化催化剂为非贵金属负载型催化剂，其中金属组分为VIB或VIII族中非贵金属的至少一种，VIB族金属优选Mo和/或W，VIII族金属优选Co和/或Ni，载体为无定型硅铝和/或晶型硅酸铝。晶型硅酸铝可以为X型、Y型和13型沸石中的至少一种。例如中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产的RHC-1和RHC-1M催化剂。根据本发明提供的方法，将得到的加氢精制反应的产物进行分离为本领域技术人员所公知的，例如该分离包括将得到的加氢精制反应的产物先进行高压油气分离、接着进行低压油气分离、然后进行分馏。所述高压油气分离、低压油气分离和分馏的操作条件也是本领域技术人员所公知的。例如，分馏可以在分馏塔中进行，在分馏塔中分馏后获得的产品分别为，馏程为165t:以下的轻质馏分；在轻质馏分中65t:以下的为轻烃及轻石脑油馏分；65-165t:的为重石脑油馏分，初馏点为350-36(TC的重质馏分；介于重石脑油馏分与重质馏分之间的为中间馏分，即煤油、柴油馏分，其初馏点为165t:，终馏点通常为350-36(TC范围内。根据本发明提供的方法，参照图l，本发明的焦化蜡油的加氢裂化方法的流程描述如下。加氢保护反应、加氢精制反应以及加氢裂化反应的条件如上面所限定，在此不再赘述。如图1所示，来自管线23的原料油与来自管线17通过新氢压縮机1的新氢气混合，经换热器19换热后与来自管线21的循环氢混合，其混合物沿管线9从底部进入加氢保护反应器2，进行加氢保护反应，以脱除原料油中的固体颗粒物，加氢保护反应器顶部出来的加氢保护反应产物进入加热炉20加热，随后经管线10与来自加氢裂化反应器3的加氢裂化反应产物混合后一起进入加氢精制反应器4。在加氢精制反应器4中，进入该反应器中的混合物在加氢精制催化剂的作用下进行加氢精制反应，该加氢精制反应包括脱硫、脱氮以及芳烃饱和反应。加氢精制反应器4出来的加氢精制反应产物沿管线11经换热、冷却后进入高压分离器5进行油气分离，为防止加氢精制反应所生成的氨盐结晶析出，在加氢精制反应器4的出口管线上沿管线22注入洗涤水。高压分离器5中的含氢气的气体由该高压分离器5的顶部逸出，沿管线12经循环氢压縮机6增压后沿管线21进入加氢保护反应器2循环使用或者沿管线24进入加氢裂化分离器3循环使用，高压分离器5底部的酸性水沿管线14排出，高压分离器5下部的油性液体沿管线13去低压分离器7进一步进行油气分离，低压分离器7顶部排出的气体沿管线15放空，下部液体沿管线16进入分馏塔8，分馏塔8的塔顶经管线25采出轻烃及轻石脑油馏分，上部侧线26抽出重石脑油馏分，下部侧线27抽出中间馏分包括柴油和煤油，塔底得到重质馏分。将重质馏分增压、换热后沿管线18进入加氢裂化反应器3，在此在加氢裂化催化剂的作用下进行加氢裂化反应。下面采用实施例对本发明进行进一步描述。实施例1原料油采用50重量％的焦化蜡油和50重量％的减压瓦斯油的混合物，原料油的性质见表l。所用的催化剂为，加氢保护反应器中装填的加氢保护催化剂为RG-1催化剂，装填的量为33.3ml;加氢精制反应器中装填的加氢精制催化剂为RN-32催化剂，装填的量为200ml;加氢裂化反应器中装填的加氢裂化催化剂为RHC-1催化剂，装填的量为100ml。上述催化剂均为中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。具体的工艺流程如下如图1所示，来自管线23的原料油与来自管线17通过新氢压縮机1的新氢气混合，经换热器19换热后与来自管线21的循环氢混合，其混合物沿管线9从底部进入加氢保护反应器2，进行加氢保护反应，以脱除原料油中的固体颗粒物。加氢保护反应器采用微膨胀床反应器。加氢保护反应器顶部出来的加氢保护反应产物进入加热炉20加热，随后经管线10与来自加氢裂化反应器的加氢裂化反应产物混合后一起进入加氢精制反应器4。加氢保护反应的条件见表2。加氢保护反应产物的性质见表3。其中，加氢保护反应的产物与所述加氢裂化反应的产物的重量比为10:4。在加氢精制反应器4中，进入该反应器中的混合物和氢气在加氢精制催化剂的作用下进行加氢精制反应，加氢精制反应的条件见表2。加氢精制反应器4的加氢精制反应产物沿管线11经换热、冷却后进入高压分离器5进行油气分离，为防止加氢精制反应所生成的氨盐结晶析出，在加氢精制反应器4的出口管线上沿管线22注入洗涤水，洗涤水用量为进料量的10重量％。高压分离器5中的含氢气的气体由该高压分离器5的顶部逸出，沿管线12经循环氢压縮机6增压后沿管线21进入加氢保护反应器2循环使用或者沿管线24进入加氢裂化分离器3循环使用，高压分离器5底部的酸性水沿管线14排出，高压分离器5下部的油性液体沿管线13去低压油气分离器7进一步进行油气分离，低压油气分离器顶部排出的气体沿管线15放空，下部液体沿管线16进入分馏塔8，分馏塔8的塔顶经管线25采出轻烃及轻石脑油馏分，上部侧线26抽出重石脑油馏分，下部侧线27抽出中间馏分包括柴油和煤油，塔底得到重质馏分。将重质馏分增压、换热后沿管线18进入加氢裂化反应器3，在此在加氢裂化催化剂的作用下进行加氢裂化反应。将上述流程工艺连续运行16000小时，最终产品的性质见表4。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1-4中的数据可以看出，掺入50重量％焦化蜡油后，原料油中固体颗粒物为87iig/g。原料油经过微膨胀床式加氢保护反应器后，固体颗粒物含量降至0，残炭值也略有降低。最终获得优质的轻质产品重石脑油馏分的硫、氮含量很低，芳潜含量高；煤油、柴油馏分的硫含量小于10yg/g，十六烷值高达60，属于清洁高十六烷值的柴油调和组分。实施例2原料油采用70重量％的焦化蜡油和30重量％的减压瓦斯油的混合物，原料油的性质见表5。所采用的加氢保护反应器、加氢精制反应器和加氢裂化反应器与实施例1的相同。所用的催化剂为，加氢保护反应器中装填的加氢保护催化剂为RG-1催化剂，装填的量为26.7ml;加氢精制反应器中装填的加氢精制催化剂为RN-32催化剂，装填的量为200ml;加氢裂化反应器中装填的加氢裂化催化剂为RHC-1M催化剂，装填的量为80ml。上述催化剂均为中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。采用与实施例l相同的流程进行操作，不同的是，各反应器内的反应条件见表6，加氢保护反应器的流出物的性质见表7。将上述流程工艺连续运行16000小时，最终产品的性质见表8。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表8<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表5-8中的数据可以看出，掺入70%焦化蜡油后，混合原料的氮含量高达3236iig/g，固体颗粒物达到了113iig/g，作为加氢裂化的原料，性质非常恶劣。原料油经过微膨胀床式加氢保护反应器后，固体颗粒物含量降至O，残炭值也有所降低。最终获得优质的轻质产品重石脑油馏分的硫、氮含量很低，芳潜含量高；中间馏分的硫含量小于10iig/g，十六烷值高达62，属于清洁高十六烷值的柴油调和组分。实施例3按照实施例1中描述的原料、催化剂、流程和反应条件来运行，不同的是，加氢保护反应器采用的是固定床反应器，进料方式为上进料，该反应器的流出物从反应器底部流出。将该流程工艺连续运行5000小时后，反应器床层的压降即上升，无法进行后续的操作，此时的最终产品的性质见表9。与实施例1相比，实施例3中加氢保护反应的上进料方式仍然使整个装置的运行周期较短。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>与实施例2相比，本对比例1中的焦化蜡油的加氢裂化方法使整个装置的运行周期较短，并且加氢裂化催化剂的用量较多，而且产品中中间馏分的收率较低。综上所述，与现有技术相比，本发明的焦化蜡油的加氢裂化方法的运行周期延长很多，并且加氢裂化催化剂的用量少，而且产品中中间馏分的收率高。权利要求一种焦化蜡油的加氢裂化方法，该方法包括在加氢保护反应条件下，将原料油和氢气与加氢保护催化剂接触反应，所述原料油为焦化蜡油或含有焦化蜡油的混合油；在加氢精制反应条件下，将加氢保护反应的产物和加氢裂化反应的产物与加氢精制催化剂接触反应；从加氢精制反应的产物中分离出轻质馏分、中间馏分和初馏点为350-360℃的重质馏分；在加氢裂化反应条件下将所述初馏点为350-360℃的重质馏分与加氢裂化催化剂接触反应，得到所述加氢裂化反应的产物。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料油为含有焦化蜡油的混合油，所述混合油还含有直馏减压瓦斯油、催化裂化轻循环油和脱沥青油中的至少一种，所述混合油中焦化蜡油的含量为30-70重量％。3.根据权利要求1所述的方法，其中，与加氢精制催化剂接触反应的所述加氢保护反应的产物和所述加氢裂化反应的产物的重量比为10:2-6。4.根据权利要求l所述的方法，其中，所述加氢保护反应条件包括氢气分压为3-18MPa、反应温度为150-35(TC、进料体积空速为l_20h—^氢油体积比为50-400。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述加氢保护反应条件包括氢气分压为6-15MPa、反应温度为180-320。C、进料体积空速为3_15h—^氢油体积比为100-300。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢保护反应的进料方式为下进料。7.根据权利要求l所述的方法，其中，所述加氢精制反应条件包括氢气分压为5-18MPa、反应温度300-430。C、进料体积空速为0.l_5h—'、氢油体积比为300-2000。8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述加氢精制反应条件包括氢气分压为6-15MPa、反应温度为330-400。C、进料体积空速为0.3_2h—^氢油体积比为600-1500。9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢裂化反应条件包括氢气分压5-18MPa、反应温度280-430。C、进料体积空速0.2-8h—'、氢油体积比300-2000。10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述加氢裂化反应条件包括氢气分压为6-15MPa、反应温度为320-400。C、进料体积空速为0.5_3h—^氢油体积比为600-1500。全文摘要本发明提供了一种焦化蜡油的加氢裂化方法，该方法包括在加氢保护反应条件下，将原料油和氢气与加氢保护催化剂接触反应，所述原料油为焦化蜡油或含有焦化蜡油的混合油；在加氢精制反应条件下，将加氢保护反应的产物和加氢裂化反应的产物与加氢精制催化剂接触反应；从加氢精制反应的产物中分离出轻质馏分、中间馏分和初馏点为350-360℃的重质馏分；在加氢裂化反应条件下将所述初馏点为350-360℃的重质馏分与加氢裂化催化剂接触反应，得到所述加氢裂化反应的产物。与现有技术相比，本发明的方法延长了装置的运行周期，并且加氢裂化催化剂的用量少，而且产品中中间馏分的收率高。文档编号C10G47/00GK101760233SQ20081024086公开日2010年6月30日申请日期2008年12月24日优先权日2008年12月24日发明者吴昊,毛以朝,聂红,胡志海,董建伟,蒋东红,赵阳申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院