专利名称：：一种固定床费托合成方法
技术领域：
：本发明涉及一种以合成气为原料通过费托合成生产液态烃的方法，具体地说是一种固定床费托合成方法。
背景技术：
：以煤、天然气等各种含碳氢的资源为原料生产出合成气(H2和CO)，再以合成气为原料通过费托合成生产液态烃类，是一条很好的替代石油技术。其产物油品主要由直链烃组成，其中中间馏分油经过加氢提质加工后，其硫含量小于3g/g，氮含量小于0.5g/g，十六烷值在74以上，可满足现有最苛刻的柴油标准。针对目前油品需求状况，中间馏分油是费托合成工艺技术所追求的目标产品之一。费托合成反应(Fischer-TropschSynthesis)是一个对反应温度非常敏感的反应，为了保持所需的烃产品选择性，需要对催化剂床层温度进行很好的控制。固定床费托合成由于其简便的操作形式，成为各大石油公司开发的主要合成技术之一。但固定床费托合成催化剂床层的温度控制存在一定困难，若床层温差过大，则产品选择性就会变差，在极端的情况下，温度控制不当则会导致催化剂床层飞温，致使催化剂性能严重下降甚至催化剂报废。床层温度控制是固定床费托合成的技术难点之一。目前解决此问题的主要方法有以下几种(1)减小固定床反应管的直径；(2)增大循环气量；(3)开发物化性质合适的催化剂。以上方法虽然可以从一定程度上解决催化剂床层温度较难控制的问题，但也存在各自的技术弊端。减小反应管直径直接影响催化剂的装量，降低了反应器的利用率；增大循环气量将导致床层压降增大和气体压縮费用的升高，另外，受催化剂强度要求，循环气量不能过大，否则过高的床层压降将导致催化剂破碎；物化性质合适的催化剂的开发则是一项非工艺上的解决方案。CN1417291A公开了一种通过费托合成由合成气选择性的制备柴油馏分的工艺过程。该生产方法采用一段法，由合成气直接制备以柴油馏分烷烃为主的产物；合成气主要组成为H2和C0，且H2/C0体积比为1.0-4.0;费托合成催化剂为含金属钴/活性炭载体催化剂；费托合成反应条件为反应温度为120-40(TC，反应压力为0.05-10MPa，合成气空速为100-5000h—、利用该方法可得到180-38(TC的柴油馏分，该馏分按重量至少含有95%的烷烃，其异构烃与正构烃的比例在0.03只0.3范围内。该方法使用的是浆态床反应器选择性的制备柴油馏分。CN1662476A提供了一种制备烃的方法。该方法涉及在至少两段中在高温高压下在催化剂存在下用H2和CO制备烃及产热的方法。该方法采用至少两个或多个优选为高空隙率的固定床反应器进行费托合成，每一段的H2/C0进料比1.60.4。其中反应试剂和冷却介质加入反应器部分，反应试剂部分被转化，冷却介质直接吸收费-托反应产生的热。从反应器部分抽出产品、未转化的原料和加热后的冷却介质，至少将部分未转化的原料重新加入另一个反应器部分，可以抽出烃产品，优选将费-托反应中形成的水脱除，加热后的冷却介质在同时产热的条件下被冷却，并重新加入反应器部分。优选在反应部分之间的反应试3剂中加入氢气。该方法所用反应器较多，每个反应器后都有分离系统，造成操作复杂。
发明内容本发明所要解决的技术问题是固定床费托合成催化剂床层的温度控制困难，由此产生的床层温差过大，产品选择性差的问题。本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种一段法的固定床费托合成方法。本发明提供的方法包括(1)新鲜原料气H2和C0进入固定床费托合成反应器，在费托合成催化剂的作用下进行费托合成反应，反应器流出物经过分离后，得到气体、轻馏分油、中间馏分油、蜡和水；(2)步骤(1)得到的气体部分循环回费托反应器，进一步参与费托合成反应；(3)步骤(1)得到的轻馏分油部分返回费托合成反应器入口；该方法为一段法费托合成。固定床为列管式反应器，其最大困难在于取热。另外，由于费托合成为强扩散限制反应，解决扩散效应，对活性、选择性均有利。本发明通过将部分轻馏分油循环回费托合成反应器入口，较好地控制催化剂床层温度，使催化剂床层轴相温差降低，降低床层飞温的风险。由于催化剂床层温度分布均匀，使得催化剂整体活性得到充分发挥，C5+液体烃选择性高，并且提高了中间馏分油收率。所述的固定床费托合成反应器内，催化剂床层轴向温差为520°C。所述的返回费托合成反应入口的轻馏分油的温度为15019(TC。以重量计，所述返回费托合成反应器入口的轻馏分油占轻馏分油总量的50%99%。所述的气体为CO、H2、C02、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8、C4H1Q及少量C5及C5以上烃类的混合气体。所述的轻馏分油馏程为30200°C。所述轻馏分油溴价为530gBr/100g，硫含量小于10卯m，氮含量小于lO卯m，氧含量为0.3重量％4重量％。所述轻馏分油烃类异正比为O.30.6。所述的中间馏分油馏程为200320°C。所述中间馏分油硫含量小于10卯m，氮含量小于10卯m，氧含量为0.3重量％2.5重量％，十六烷值高于65。所述中间馏分油烃类异正比为O.050.25。所述的蜡的初馏点为32(TC，95^馏出点为65(TC。蜡中氧含量为0.01重量％1.5重量％，凝点>5(TC，最高碳数大于C75。所述轻馏分油与中间馏分油的重量比为10:9050:50。所述中间馏分油与蜡的重量比为30:7060:40。所述的返回费托合成反应器入口的气体与新鲜原料气的比值(循环比)为16，优选24。费托合成反应条件为操作压力0.56.OMPa;反应温度150350°C;气时空速2003000h—、4/(1)进料摩尔比1.73.0。优选费托合成反应条件为操作压力2.04.OMPa;反应温度190220°C;气时空速400lOOOh—、H2/C0进料摩尔比1.82.2。费托合成催化剂为含金属钴和/或铁的催化剂，其载体选自氧化铝、氧化硅和活性炭中的一种或几种。4所述的费托合成催化剂在进行费托合成前，首先在H2气氛中进行还原和活化。还原一般是在20090(TC的温度下进行至多96小时，优选230小时。在该还原处理中可以采用纯氢气，也可以采用氢和氮气或惰性气体的混合物。还原气氛的压力(表压)为04.OMPa，优选02.OMPa;还原气体的气时空速为504000h—，优选为300IOOOIT1。本发明的优点是(1)本发明是一段法费托合成反应，设备简单，操作简单。(2)本发明的目标产品选择性高，本发明所提供的方法催化剂床层轴相温差小，使得催化剂整体活性得到充分发挥，液体烃选择性高，并且提高了中间馏分油收率。附图是本发明提供的固定床费托合成方法的流程示意图。具体实施例方式下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。附图是本发明提供的固定床费托合成方法的流程示意图。图中省略了许多设备，如泵、换热器、压縮机等，但这对本领域普通技术人员是公知的。本发明提供的固定床费托合成方法的流程详细描述如下新鲜原料H2和CO以一定比例混合后由管线1经预热器2预热后，由管线3进入固定床费托合成反应器4，在费托合成催化剂的作用下进行费托合成反应。固定床费托合成反应器4内安装8个热电偶(TlT8)进行催化剂床层温度监测。反应生成物和未反应的原料气从反应器底部流出，经管线5进入热高压分离器6。在热高压分离器6中进行物料分离，未反应的原料气、生成的低沸点烃类和水经管线7进入冷高压分离器8进行气液分离，分离出的气体部分经管线10由压縮机11升压后经管线12与新鲜原料气混合后，进入反应器进一步参与费托合成反应，其余气体经管线9排出系统。冷高压分离器8分离出的液体经管线13进入冷低压分离器14，在冷低压分离器14中进行油水分离，水经管线16排出系统，油经管线15、20进入分馏塔21。热高压分离器6分离出的液体由管线17进入热低压分离器18，再经管线19与来自管线15的冷低压分离器的液体混合后，经管线20进入分馏塔21进行分馏。所得的蜡由分馏塔21底部经管线22出系统，中间馏分油经管线23出系统。轻馏分油由管线24抽出分馏塔，部分轻馏分油作为塔顶回流经管线25返回分馏塔，部分轻馏分油经管线27返回费托合成反应器4入口，其余轻馏分油经管线26出系统。下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本方法。实施例及对比例中所用费托合成反应器为汽包蒸气取热式单管固定床反应器。反应器内径32mm，催化剂床层高度7m，如附图所示反应器内安装8个热电偶(TlT8)进行催化剂床层温度监测，热偶套管外径6mm，催化剂装填量5.43L。实施例中所用的费托合成催化剂的制备过程如下取氧化铝粉(山东铝厂)，滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Co含量27重量％计算，配制出硝酸钴浸渍液。接着以此溶液浸渍氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于12(TC干燥4小时，在马福炉内45(TC焙烧4小时制得催化剂A。实施例1采用本发明所述的方法在固定床费托合成反应器上进行费托合成反应，催化剂采用钴基催化剂A，催化剂首先在40(TC纯氢气氛中还原24h，然后通入合成气进行费托合成反应，合成反应条件为反应压力3.OMPa、H"CO进料摩尔比2、气时空速750h—^循环比4。当轻馏分油收集一段时间后，将<20(TC轻馏分油以90g/h的流量返回费托合成反应器入口，返回费托合成反应器入口的温度为185°C。待催化剂床层温度及反应效果稳定后，收集数据进行结果计算。催化剂床层温度分布及试验结果见表1。从表1可以看出，反应器床层温度均匀，床层轴向温差小，仅为5.5°C;C5+液体选择性高，为81.15mol%;中间馏分油收率高，为37.94重量％。实施例2在实施例1的基础上，将<20(TC轻馏分油以120g/h的流量返回费托合成反应器入口，调整操作温度，使催化剂床层平均温度与实施例l相近，其余条件同实施例1。催化剂床层温度分布及试验结果见表2。从表2可以看出，反应器床层温度更加均匀，床层轴向温差小，仅为5.1°C;C5+液体选择性高，为81.62mol%;中间馏分油收率高，为39.60重量％。对比例1在实施例1的基础上，停止轻馏分油返回费托合成反应器。其余条件同实施例1，即反应条件为反应压力3.0MPa、H乂C0进料摩尔比2、气时空速750h—^循环比4。待装置各参数及反应效果稳定后进行数据采集，催化剂床层温度分布及试验结果见表3。从表3可以看出，与实施例l相比，反应器床层轴向温差大，为7.6°C;C5+液体选择性低，为80.68mol%;中间馏分油收率低，为34.36重量％。对比例2在实施例1的基础上，停止轻馏分油返回费托合成反应器，从费托合成产物中分离出C16+烃类，以90g/h的注入量返回费托合成反应器。其余条件同实施例1，即反应条件为反应压力3.OMPa、H"CO进料摩尔比2、气时空速750h—^循环比4。待装置各参数及反应效果稳定后进行数据采集，催化剂床层温度分布及试验结果见表4。从表4可以看出，与实施例l相比，反应器床层轴向温差大，为7.0°C;C5+液体选择性低，为79.92mol^;中间馏分油收率低，为37.65重量％。这说明对于费托合成反应，采用C16+烃类循环的方法进行操作，重质烃类不利于反应物及中间产物的扩散，不利于C5+目标产品的选择性，而且中间馏分油的收率低。表1实施例1试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>催化剂床层温度分布，°cTl208.6T2209.5T3210.6T4211.8T5212.8T6213.7T7213T8212床层平均温度211.5轴向温差，°C5.1反应效果CO转化率，mol%85.19CH4选择性，mol%9.32C5+选择性，mol%81.62液体烃产率g/h重量％《0(TC轻馏分油11116.04200-320。C中间馏分油27439.60〉32(TC蜡30744.36总计692100表3对比例1试验结果8<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4对比例2试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求一种固定床费托合成方法，包括(1)新鲜原料气H2和CO进入固定床费托合成反应器，在费托合成催化剂的作用下进行费托合成反应，反应器流出物经过分离后，得到气体、轻馏分油、中间馏分油、蜡和水；(2)步骤(1)得到的气体部分循环回费托反应器，进一步参与费托合成反应；(3)步骤(1)得到的轻馏分油部分返回费托合成反应器入口；该方法为一段法费托合成。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固定床费托合成反应器内，催化剂床层轴向温差为52(TC。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气体为C0、H2、C02、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8、C4H1Q及少量C5及C5以上烃类的混合气体。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的轻馏分油馏程为30200°C。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的中间馏分油馏程为200320°C。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的蜡的初馏点为32(TC，95^馏出点为650°C。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以重量计，所述返回费托合成反应器入口的轻馏分油占轻馏分油总量的50%99%。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的返回费托合成反应入口的轻馏分油的温度为150190°C。9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的返回费托合成反应器入口的气体与新鲜原料气的比值为16。10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，费托合成反应条件为操作压力0.56.0MPa;反应温度150350°C;气时空速2003000h—、4/(1)进料摩尔比1.73.0。11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，费托合成反应条件为操作压力2.04.OMPa;反应温度190220°C;气时空速400lOOOh—、！12/(1)进料摩尔比1.82.2。全文摘要一种固定床费托合成方法。本发明为一段法费托合成，新鲜原料气H2和CO进入固定床费托合成反应器，在费托合成催化剂的作用下进行费托合成反应，反应器流出物经过分离后，得到气体、轻馏分油、中间馏分油、蜡和水；得到的气体部分循环回费托反应器，进一步参与费托合成反应；得到的轻馏分油部分返回费托合成反应器入口。本发明解决了固定床费托合成催化剂床层的温度控制困难，由此产生的床层温差过大，产品选择性差的问题。本发明由于催化剂床层温度分布均匀，使得催化剂整体活性得到充分发挥，C5+液体烃选择性高，并且提高了中间馏分油收率。文档编号C10G2/00GK101747127SQ20081024011公开日2010年6月23日申请日期2008年12月18日优先权日2008年12月18日发明者侯朝鹏,吴昊,夏国富,徐润,田鹏程,聂红,胡志海申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院