专利名称：一种介孔酸性材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可作为渣油催化裂化活性组分的介孔酸性材料制备方法，该方法属 于石油化工中介孔材料合成技术的改进。主要是通过采用对介孔材料进行浸渍和离子交 换的方法引入硅源、铝源和稀土金属元素，使其形成介孔酸性材料。
背景技术：
重油通过催化裂化或催化裂解转化成轻质产品，工艺和催化剂都发挥着重要的作用。 重油催化裂化工艺方面，两段提升管催化裂化技术已经可以全减渣进料(CZ00134054. 9 )。 重油催化裂解多产丙烯方面，两段提升管催化裂解多产丙烯技术，采用大庆常压渣油为 原料，丙烯收率在与普通催化裂化操作温度相近的条件下，即可达到20%以上，且可以 兼顾柴油和高辛烷值汽油的生产，液收(液化气、汽油和柴油的收率之和)仍然保持在 83%左右。该技术的目的产物的收率之所以如此理想，是催化剂(CZ200410096438. 0) 和工艺(200610080831.X)协同作用的结果。无论是重油催化裂化还是催化裂解，催化 剂面临的首要问题就是解决重油大分子的转化问题，而重油能够催化转化的前提，就是 重油大分子能够进入到催化剂孔道中。因而，找到具有酸性的水热稳定性好的介孔材料， 是改进催化剂重油转化能力的关键。
在催化裂化催化剂中，主要的裂化活性是Y或USY分子筛；在重油催化裂解催化剂 中，含有较多的ZSM-5分子筛。重油中的重金属在催化裂化或催化裂解过程中沉积到催 化剂上，会对催化剂中的分子筛材料造成破坏。因而，改善催化剂的抗金属污染能力， 也是非常关键的。这就要求，负责裂化重油大分子的介孔材料，需要具有优异的抗金属 污染能力。重油催化裂化或催化裂解催化剂，理想的应该是将Y、 USY或ZSM-5分子筛 与酸性介孔材料配合使用，让酸性介孔材料负责裂化重油大分子，生成的相对较小的分 子在转移到Y、 USY或ZSM-5分子筛中进一步裂化或裂解。
多年来，在介孔材料的合成上，人们进行了大量的研究工作，合成出了 SBA-15、MCM -41和MCM-48等多种介孔材料。这些介孔材料虽然比表面积大，有些也具有一定的酸 性，但普遍存在的问题是孔道不够大， 一般在2-50nm左右；热或水热稳定性差，有的用水煮都可以将其破坏；酸性不强。因而，这些合成的介孔材料，基本上不具在催化裂
化催化剂中应用的价值。
发明内容
本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提出了一种可作为渣油催化裂 化活性组分的介孔酸性材料制备方法。该方法主要是通过采用对介孔材料进行浸渍和离 子交换的方法引入硅源、铝源和稀土金属元素，使其形成介孔的酸性材料。该技术的特 点是将可能形成酸性的化合物通过浸渍或交换等手段固定于具有较大平均孔径的天然介
孔材料表面，在其孔道内部形成酸性位。这种材料具有重油转化能力，可与Y、 USY或ZSM -5分子筛配合，制备成催化裂化或催化裂解催化剂。
该方法首先将原材料在IO(TC 90(TC焙烧1 ~5小时，构造出较大的介孔；然后再采 用浸渍、离子交换等方法，引入硅、铝和稀土金属元素(La、 Ce等)；再将经上述处理的 材料过滤、烘干，然后在300 - 900。C焙烧1 ~ IO小时；最后将焙烧后的材料用浓度为0. 1 ~ 30wty。的盐酸或氯化铵溶液进行离子交换，交换完成后进行过滤、烘干，即可制备成具 有较强酸性和较高水热稳定性的具有直径为5 - 15nm介孔酸性材料。
其中，原材料可为蒙脱石、蒙皂石、坡缕石、海泡石、蛭石、贝得石、水滑石中的 一种或几种，其粒度要求〈3(^m。
使用的硅源为硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯中的一种或几种混合物，其氧化物在材 料中的总含量在介孔材料中占0. l~30wt%,最好占5~20 wt。/。(该比例为引入物种与原 介孔材料的质量比，下同)。
使用的铝源为异丙醇铝、铝溶胶、氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠中的一种 或几种混合物，其氧化物的总含量在介孔材料中占0.1-30 vvt%，最好占5-2 0 wt%。
使用的稀土金属元素为La、 Ce、 Pr、 Nd和Pm中的一种或几种混合物，其氧化物的 总含量在介孔材料中占0. 1 ~ 20 wt % ,最好占3 ~ 10wt % 。
附图即为本发明中实施例1和实施例2的所制备的材料的酸性测定结果，其中 1实施例1材料酸性测定值 2--—实施例2材料酸性测定值
具体实施例方式
下面将结合实施例来详述本发明的技术特点。 实施例1
取天然蛭石在700'C焙烧4小时，使其体积充分膨胀产生介孔；称取"kg粒径在30pm 以下的膨胀蛭石，160'C烘干2小时;称取7. 36kgAl(N03)3 . 9H20,加入70L水搅拌成清 液后，再加入13. 89kg正硅酸乙酯和60L无水乙醇，将配得溶液分两次浸渍到膨胀蛭石 上，160。C烘干备用；称取1. 86kgLa(N03)3 6H20,倒入150L水中，将配得溶液分两次浸 渍到之前制备的膨胀蛭石上，160'C烘干，得到LaAVAlA/Si02质量比为3/5"0的介孔 酸性材料。该材料的酸性测定结果如附图所示，有明显的酸性。 实施例2
取天然蛭石在700。C焙烧4小时，使其体积充分膨胀产生介孔；称取20kg粒径在3(^m 以下的膨胀蛭石，160。C烘干2小时；称取7. 36kgAl (N03)3 9H20,加入70L水搅拌成清 液后，再加入13.89kg正硅酸乙酯和60L无水乙醇，将配得溶液分两次浸渍到膨胀蛭石 上，160。C烘干备用；称取l. 86kgCe(NO;)3 6H20,倒入1S0L水中，将配得溶液分两次浸 渍到之前制备的膨胀蛭石上，16(TC烘干,得到CeA/Al2(ySi02质量比为3/5/20的介孔 酸性材料。该材料的酸性测定结果如附图所示，有较强的酸性。
发明效果
与现有介孔材料制备方法相比，本发明的特出特点是原材料价廉易得，无毒无害； 制备工艺简化，操作条件可控性高，易于实现工业化生产；制备的介孔材料酸性强、水 热稳定性高，可用作催化裂化或催化裂解催化剂重油转化的活性组分。
权利要求
1. 一种介孔酸性材料的制备方法，该方法是将制备出的孔径在5～15nm左右的介孔材料通过浸渍和离子交换的方法引入硅源、铝源和稀土金属元素，使其形成介孔酸性材料，其特征在于其制备过程如下①介孔材料的制备将原材料在100℃～900℃焙烧1～5小时，构造出孔径在5～15nm左右的介孔材料；其原材料是蒙脱石、蒙皂石、坡缕石、海泡石、蛭石、贝得石、水滑石中的一种或几种，粒度要求为<30μm；②引入硅、铝和稀土金属元素采用浸渍和离子交换的方法，引入硅、铝和稀土金属元素，其要求是A. 硅源为硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯中的一种或几种混合物，常温下分1～2次浸渍到介孔材料上，然后在120～200℃烘干，并要求其氧化物在材料中的总含量在介孔材料中占0.1～30wt％；B. 铝源为异丙醇铝、铝溶胶、氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠中的一种或几种混合物，常温下分1～2次浸渍到介孔材料上，然后在120～200℃烘干，并要求其氧化物的总含量在介孔材料中占0.1～30wt％；C. 稀土金属元素为La、Ce、Pr、Nd和Pm中的一种或几种混合物，配成0.1～3mol/L的水溶液，在50～90℃分2～3次进行离子交换，介孔材料与溶液的质量比为1:10，并要求其氧化物的总含量在介孔材料中占0.1～20wt％；③介孔酸性材料的制备将经上述处理的材料过滤、烘干，在300～900℃焙烧1～10小时；然后将焙烧后的材料用浓度为0.1～30wt％的盐酸或氯化铵溶液在50-90℃进行离子交换，交换完成后进行过滤、在160℃烘干，即制备出具有较强酸性和较高水热稳定性的具有孔径为5～15nm介孔酸性材料。
全文摘要
一种可作为渣油催化裂化活性组分的介孔酸性材料制备方法，该技术主要是通过采用对介孔材料进行浸渍和离子交换的方法引入硅源、铝源和稀土金属元素，使其形成介孔酸性材料。与现有介孔材料制备方法相比，本发明的特出特点是原材料价廉易得，无毒无害；制备工艺简化，操作条件可控性高，易于实现工业化生产；制备的介孔材料酸性强、水热稳定性高，可用作催化裂化或催化裂解催化剂重油转化的活性组分。
文档编号C10G11/00GK101433832SQ20081023828
公开日2009年5月20日 申请日期2008年12月12日 优先权日2008年12月12日
发明者李春义, 杨朝合, 姗 耿 申请人:中国石油大学(华东)