专利名称：一步制备具有高比表面积的微/介孔铝酸盐的方法
技术领域：
本发明属于无机化学合成领域，特别是提供了一种一步制备具有高比表面积的微/介孔铝酸盐的方法。
背景技术：
按照国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)的定义，多孔材料可按其孔径的大小分为三类小于2nm为微孔，2～50nm为介孔，大于50nm为大孔。微孔沸石分子筛作为有效的固体催化剂已经被广泛应用于石油炼制，精细化工和吸附分离等领域。自从1992年美国Mobil公司的研究人员在温和的水热体系中利用表面活性剂的超分子自组装作用合成出具有均匀孔径分布的M41S分子筛材料以来，该类介孔材料便打破了常规分子筛孔径不能超过1.2nm的局限，且具有可调的规则孔道，高比表面积和良好的热稳定性等特点而成为人们研究热点之一，并有着空前巨大的应用前景。近年来，随着介孔领域的深入发展，非硅基介孔材料特别是介孔氧化物材料的合成又成为该领域的关注热点。在这些介孔氧化物中，铝基氧化物尤其是氧化铝的合成较引人注意，因为它在裂化、加氢裂化以及原油脱硫等许多化工过程中被广泛地用做吸附剂、催化剂或者催化剂载体。介孔氧化物通常是先由模板剂(表面活性剂、聚合物等)导向，然后通过去除模板剂制得，所以一般成本较高，严重影响了该类材料的应用。此外，介孔氧化物还不同程度地存在热稳定性差的问题，且在去除模板剂的过程中，孔道结构也会遭到破坏而坍塌。
铝酸盐M11Al2O4(M＝Zn，Mg，Ni或Co)是一类重要的尖晶石型复合金属氧化物，在催化剂和催化剂载体、传感器、颜料、耐高温材料和光学材料等领域有着广泛的应用。近年来，由于发现铝酸盐结构中存在着离子空位和表面能很大的棱、角等缺陷，且有着低的表面酸性、良好的热稳定性(例如MgAl2O4熔点高达2135℃)，化学稳定性和机械强度而在催化领域备受关注。目前，制备该类尖晶石材料的方法主要是传统的陶瓷法，但由于高温煅烧时产物容易团聚，整体均一性差，比表面积也较小，很难具有微孔和介孔等多孔特性，严重地影响了该类材料的应用。到目前为止，尚未有利用表面活性剂的超分子自组装作用合成出介孔铝酸盐的报道，这主要是由于尖晶石型复合金属氧化物与单一金属氧化物相比在结构和成分上更为复杂，制备条件要苛刻得多，通常需要700℃以上高温煅烧，从而导致介孔孔道结构很容易被破坏。目前如文献O.R. Evans，A.T.Bell and T.D.Tilley，J.Catal.226，292(2004)和文献M.A.Valenzulela，P.Boshch，G.Aguilar-Rios，A.Montoya and I.Schifter，J.Sol-Gel Sci.Technol.，8，107(1997)通过溶胶-凝胶法制备出了具有高比表面积的介孔铝酸盐材料，但是这些介孔都是由溶胶-凝胶法制得的铝酸盐纳米粒子堆积而成的堆积孔，并非真正意义上的结构孔；且由于采用了昂贵的金属醇盐作为反应起始物，所以整个制备过程的成本高昂，煅烧过程中也会释放出醇类等有机物，从而使得煅烧过程较为危险，需要相应的保护措施，对环境也不友好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一步快速制备高比表面积微/介孔铝酸盐的方法，实现了微/介孔铝酸盐的孔壁为尖晶石相，且比表面高，通常在200m2g-1以上；而且，生产工艺简单，无需使用模板剂，制备成本低。
本发明通过控制尿素浓度、水热条件以及醇水比例等反应参数来方便地调节产物的孔径分布和比表面积，形成的微/介孔铝酸盐的孔壁为尖晶石相。制备方法为a.首先用二价金属盐、铝盐、尿素、去离子水和醇配置水热溶液，其中二价金属盐可以为Zn2+、Ni2+、Mg2+或Co2+等金属离子的硝酸盐、硫酸盐及氯化物，铝盐可以是硝酸铝、硫酸铝及氯化铝，铝盐的浓度为0.05-0.15摩尔浓度，二价金属盐与铝盐在水热溶液中的摩尔浓度比符合铝酸盐的计量比为1∶2；尿素和所有金属阳离子在水热溶液中的摩尔浓度比在4～10之间；醇可以是甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇等与水互溶的小分子醇，醇与去离子水之间的体积比为1/3～3之间。
b.然后将上述溶液放置在水热釜中，在静置状态下于120～200℃水热反应6～48小时。
c.最后将胶状产物分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，于60～100℃下干燥8～20小时。
利用本发明的方法制备的微/介孔铝酸盐有如下突出特点1.微/介孔铝酸盐可以一步直接制备，且反应条件相对温和，无需700℃以上高温煅烧，大幅度节约生产能耗。
2.所得多孔铝酸盐的孔径分布在微孔和介孔范围内，且可以通过尿素浓度、水热条件以及醇水比例等反应参数来方便地调节。
3.微/介孔铝酸盐的孔壁为尖晶石相，且比表面高，通常在200m2g-1以上。
4.生产工艺简单，无需使用模板剂，制备成本低；此外也不存在去除模板剂的过程而造成孔道结构坍塌破坏的情况。
具体实施例方式
实施例1将甲醇和去离子水按体积比1∶1配置75ml水热溶液，然后取0.075摩尔硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，0.15摩尔硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和2.25摩尔尿素溶解于上述水热溶液中，并转移至水热釜中于160℃水热反应24小时，最后把产物分离水洗和醇洗，在70℃下干燥12小时，即得所需材料。材料孔径分布以微孔为主，最可几孔径为0.9nm，比表面积为320m2g-1。
实施例2将乙醇和去离子水按体积比1∶3配置75ml水热溶液，然后取0.05摩尔硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，0.1摩尔硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和0.6摩尔尿素溶解于上述水热溶液中，并转移至水热釜中于180℃水热反应12小时，最后把产物分离水洗和醇洗，在90℃下干燥10小时，即得所需材料。材料孔径分布在微孔和介孔范围均存在，最可几孔径为4.3nm，比表面积为230m2g-1。
实施例3将乙醇和去离子水按体积比1∶1配置75ml水热溶液，然后取0.05摩尔硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，0.1摩尔硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和1摩尔尿素溶解于上述水热溶液中，并转移至水热釜中于180℃水热反应12小时，最后把产物分离水洗和醇洗，在80℃下干燥12小时，即得所需材料。材料孔径分布在微孔和介孔范围均存在，最可几孔径为3.8nm，比表面积为240m2g-1。
实施例4将乙醇和去离子水按体积比3∶1配置75ml水热溶液，然后取0.05摩尔硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，0.1摩尔硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和1摩尔尿素溶解于上述水热溶液中，并转移至水热釜中于200℃水热反应6小时，最后把产物分离水洗和醇洗，在100℃下干燥8小时，即得所需材料。材料孔径分布在微孔和介孔范围均存在，最可几孔径为3.4nm，比表面积为330m2g-1。
实施例5将丙醇和去离子水按体积比1∶1配置75ml水热溶液，然后取0.05摩尔硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，0.1摩尔硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和1摩尔尿素溶解于上述水热溶液中，并转移至水热釜中于180℃水热反应12小时，最后把产物分离水洗和醇洗，在70℃下干燥14小时，即得所需材料。材料孔径分布在微孔和介孔范围均存在，最可几孔径为3.8nm，比表面积为360m2g-1。
实施例6将异丙醇和去离子水按体积比1∶1配置75ml水热溶液，然后取0.05摩尔硫酸钴(CoSO4·7H2O)，0.05摩尔硫酸铝(Al2(SO4)2·18H2O)和1摩尔尿素溶解于上述水热溶液中，并转移至水热釜中于120℃水热反应48小时，最后把产物分离水洗和醇洗，在60℃下干燥18小时，即得所需材料。材料孔径分布在微孔和介孔范围均存在，最可几孔径为4.3nm，比表面积为340m2g-1。
实施例7将乙醇和去离子水按体积比1∶1配置75ml水热溶液，然后取0.05摩尔氯化镁(MgCl2·6H2O)，0.1摩尔氯化铝(AlCl3·6H2O)和1摩尔尿素溶解于上述水热溶液中，并转移至水热釜中于180℃水热反应24小时，最后把产物分离水洗和醇洗，在80℃下干燥12小时，即得所需材料。材料孔径分布以介孔为主，最可几孔径为4.8nm，比表面积为220m2g-1。
权利要求
1.一种一步制备具有高比表面积微/介孔铝酸盐的方法，其特征在于，制备步骤为a.首先用二价金属盐、铝盐、尿素、去离子水和醇配置水热溶液，铝盐的浓度为0.05-0.15摩尔浓度，二价金属盐与铝盐在水热溶液中的摩尔浓度比符合铝酸盐的计量比为1∶2；尿素和所有金属阳离子在水热溶液中的摩尔浓度比在4～10之间；醇与去离子水之间的体积比为1/3～3之间。b.然后将上述溶液放置在水热釜中，在静置状态下于120～200℃水热反应6～48小时。c.最后将胶状产物分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，于60～100℃下干燥8～20小时，得到微/介孔铝酸盐。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇等与水互溶的小分子醇。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二价金属盐可以为Zn2+、Ni2+、Mg2+或Co2+金属离子的硝酸盐、硫酸盐及氯化物，铝盐为硝酸铝、硫酸铝及氯化铝。
全文摘要
一种一步制备具有高比表面积微/介孔铝酸盐的方法，属于无机化学合成领域。首先用二价金属盐、铝盐、尿素、去离子水和醇配置水热溶液，然后将该溶液放置在水热釜中，在静置状态下水热反应，产物经分离水洗和醇洗后烘干即得微/介孔铝酸盐。利用本发明的方法制备的微/介孔铝酸盐的孔壁为尖晶石相，比表面高达200m
文档编号C01B37/00GK1962441SQ20061014432
公开日2007年5月16日 申请日期2006年12月1日 优先权日2006年12月1日
发明者李峰, 邹鲁, 项顼 申请人:北京化工大学