稳定性极好的吸收性树脂的制作方法

专利名称:稳定性极好的吸收性树脂的制作方法
本发明涉及一种能迅速吸收大量水成液而且在溶胀状态稳定性极好的吸收性树脂。
更具体地说，本发明涉及一种稳定性极好的吸收性树脂，该吸收性树脂吸收水成液后所形成的溶胀凝胶状态能在通常的使用条件下保持很长时间。
近年来人们开发出了具有极好的吸水能力和保水能力的吸收性树脂，该类树脂能吸收并保持大量水，通常用于卫生用品方面作为卫生餐巾或者一次性使用的手巾，用于农业和园艺方面作为水保持剂等，用于土木工程和土木建筑方面作为污泥促凝剂、防结露剂、截水剂等。
已有人提出的该类吸收性树脂的例子有淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解产物，淀粉-丙烯酸接枝聚合物，乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的水解产物，聚丙烯酸盐的交联产物，羧甲基纤维素等。
一般吸收性树脂的性能是按其吸收量、吸收速率、溶胀状态的凝胶强度等来进行评定的。其中，人们已就如何改进诸如吸收量和吸收速率这些吸收性能提出了各种建议(例如可参考日本专利申请公开No.昭57-158210，昭59-62665，昭61-97301等)。但溶胀状态凝胶强度与吸收量成相反的关系，吸收量随着凝胶强度的提高而降低。人们认为理想的吸收性树脂应能既满足吸收性能的要求又满足溶胀状态的凝胶强度的要求，但目前还没有研制出这样的树脂。
当吸收性树脂吸水后溶胀成凝胶状态时会遇到这样的问题，即受到溶胀压力这样的动态力的作用，而且凝胶状树脂会由于受到周围环境因素(如高温或阳光)的影响以及由于空气中的氧的影响而降解。在极个别情况下，溶胀的凝胶状态只能保持几小时，随即丧失了吸收水份和保水的功能。吸尿后溶胀的吸收性树脂有时也会产生类似的降解，不能保持溶胀的凝胶状态。这种现象给吸收树脂的各项应用带来了很大的麻烦，因此要求研制一种其溶胀的凝胶状态能保持长时间稳定的吸收性树脂。
本发明人为克服上述问题和获得一种具有极好的凝胶强度且溶胀的凝胶状态能保持长时间稳定的吸收性树脂而进行了认真的研究并完成了本发明。
具体地说，本发明提供了一种加有0.01～30%(重量)自由基链终止剂的稳定性极好的吸收性树脂。
本发明提供一种稳定性极好的吸收剂组合物，该组合物含有一种吸收性树脂和占所述树脂干重0.01～30%的一种自由基链终止剂。
吸收性树脂宜为聚丙烯酸盐的交联产物。
现将本发明具体叙述如下。
适用于本发明的吸收性树脂的例子有淀粉-丙烯腈聚合物的水解产物，淀粉-丙烯酸接枝聚合物，乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的水解产物，聚丙烯酸盐的交联产物，异丁烯-马来酐共聚物的交联产物和羧甲基纤维素。从吸水性能来看最为可取的是聚丙烯酸盐的交联产物，对聚合方法或共聚物组分没有特别的限制。
任何自由基链终止剂，只要能起到自由基链终止的作用，都可用于本发明，其例子有已知的抗氧化剂、聚合终止剂、自由基捕集剂等。最好采用在25℃下在100克水中可溶解0.1克或0.1克以上的那些自由基链终止剂。
其例子有氢醌，对甲氧基苯酚，苯醌，甲基氢醌，叔丁基氢醌，焦棓酚，棓酸，棓酸甲酯，棓酸乙酯，棓酸丙酯，单宁酸及其盐(如由棓子等获得的水解型单宁，由黑儿茶获得的缩合型单宁)，木素磺酸盐，类黄酮(如五羟黄酮和鞣花酸及其盐)，酚类化合物(如邻苯二酚，间苯二酚及其衍生物)和胺类化合物(如N-亚硝基苯胲铵盐，硫脲等)，此外无特别限制。其中最为可取是焦棓酚，棓酸，棓酸酯，单宁酸，类黄酮和硫脲。它们可以单独使用或它们之中的两种或两种以上结合使用。而且也可同时使用一种金属螯合剂(如磷酸和柠檬酸)或一种链转移剂(如硫醇，低级脂族或羧酸)。
本发明中链终止剂的含量为吸收性树脂干重的0.01～30%。如果含量少于0.01%(重量)则不足以起到提高耐光性、耐热性和抗氧化性的作用。但另一方面，如果含量超过30%(重量)，吸收性能降低，不能达到本发明的目的。对自由基链终止剂的加入方法和加入时间没有具体限制，只要不妨碍树脂的制造。自由基链终止剂可以在吸收性树脂制造过程中或制造后以溶于溶剂的溶液形式加入(溶剂最好采用能使其溶解的水)，接着进行混合和干燥。
这样，在其中加有特定量的自由基链终止剂的吸收性树脂，当其吸水后溶胀，其溶胀凝胶状态的稳定性显著地提高，该状态能保持很长时间。我们认为存在于树脂的溶胀凝胶之中的自由基链终止剂能有效地捕集由于光、热、氧的作用而可能生成的自由基，从而防止发生不希望有的反应如树脂的分解和断链。
本发明的吸收性树脂具有极好的吸水性能，而且其溶胀后的凝胶状态即使在光、热等的作用下也是很稳定的。因此，它适用于农业和园艺方面作为水保持剂，适用于土木工程建筑方面作为截水剂和脱水剂，并适用于作卫生用品的吸收材料如用作卫生餐巾和一次性使用的手巾。
上面用合成实施例，实施例和对照实施例对本发明作具体的说明。但必须指出，本发明决不限于这些实施例。
实施例和对照实施例中的吸水量是用下述方法测得的值。
具体地说，吸水量是这样测得的值，即将约1克树脂分散在大大过量的生理盐水中，使树脂充分溶胀，然后用80号网目金属筛网过滤，测定所得的溶胀树脂的重量(W)，再将该重量值除以未溶胀的树脂的重量，即最初的树脂重量(Wo)。
即得吸水量(克/克)＝W/Wo另外，吸水速率用每1克树脂在20分钟内所吸收的生理盐水量表示。
另一方面，溶胀凝胶的耐光性和耐热性用下述方法评定。
耐光性的评定将已被离子交换水溶胀并达到平衡饱和度的树脂置于一玻璃瓶中，用老化试验机(WEL-SUN-DC-B型，SugaShikenki公司制造)进行辐照试验，观察凝胶状态随时间变化的情况。
耐热性的评定。
将已被离子交换水溶胀并达到平衡饱和度的树脂置于一玻璃瓶中，并在加热到80℃的浴槽中放置数天，观察凝胶状态的变化情况。
评定耐热性和耐光性的尺度包括以下三个等级O-溶胀的颗粒保持原有形状△-虽然溶胀颗粒没有溶解，但其形状变得模糊X-溶胀颗粒部分地溶解，可观察到液态。
合成实施例1(吸收性树脂(Ⅰ)、(Ⅱ)的合成)在一装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口管的2升四颈圆底烧瓶中加入1150毫升环己烷和9.0克N-200乙基纤维素(Hercules公司生产)，吹入氮气以清除溶解的氧，并将温度升至75℃。
另外，在一烧瓶中用通过将65.8克的98%氢氧化钠水溶液溶于200克离子交换水而得的溶液使150克丙烯酸中和，同时烧瓶的外面要进行冷却。然后加入0.33克过硫酸钾和0.015克N，N′亚甲基双丙烯酰胺，待其溶解后将溶液移入滴液漏斗。用1小时的时间将滴液漏斗内的溶液全部滴入四颈烧瓶中。滴定后仍保持75℃，使反应继续进行1小时。这种分散在溶剂中含水的吸收性树脂称之为吸收性树脂(Ⅰ)。
然后进行减压蒸馏以脱除环己烷，剩下的含水吸收树脂在减压下干燥以获得粉状吸收性树脂(Ⅱ)。
合成实施例2(吸收树脂(Ⅲ)的合成)按合成实施例1的方法进行合成和干燥，但用0.038克DenacolEX-810(NagaseSangyo公司生产的乙二醇二缩水甘油醚)代替合成实施例1中的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，以获得吸收性树脂(Ⅲ)。
合成实施例3(吸收性树脂(Ⅳ)的合成)按合成实施例2的方法进行合成和干燥，但DenacolEX-810的加入量增加到0.15克，以获得吸收性树脂(Ⅳ)。
实施例1和2将100克吸收性树脂(Ⅰ)(实施例1)和(Ⅱ)(实施例2)(均按吸收性树脂(Ⅰ)的干重计)分别置于筒式双壁捏和机中并喷洒由0.1克棓酸丙酯在搅拌下溶于100克水中而生成的溶液。然后每种树脂在减压下干燥。
实施例3将100克吸收性树脂(Ⅲ)置于一双壁捏和机中，并将由0.01克焦棓酚和0.01克对甲氧基苯酚溶于100克乙醇中所生成的溶液加入并进行搅拌。然后，树脂在减压下干燥。
实施例4将100(按干重计)吸收性树脂(Ⅰ)置于一双壁捏和机中，并将由15克单宁酸溶于100克水中所生成的溶液滴入。然后，树脂在减压下干燥。
实施例5将100克吸收性树脂(Ⅱ)置于一双壁捏和机中，并喷洒由0.5克硫脲溶于100克水中所生成的溶液，然后，树脂在减压下干燥。
对照实施例1、2、3用没有加自由基链终止剂的吸收性树脂(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)作为对照实施例。
评定了实施例1～5和对照实施例1～3的吸收性树脂的吸收性能(吸收量，吸收速率)和稳定性。结果如表1所示。
表1吸水性能耐光性(小时)耐热性(天)吸水量吸收速率克/克毫升/克·20分1251015102016227OOOOOOOO26026OOOOOOOO实施例35429OOOOOOOO46028OOOOOOOO56627OOOOOOOO对照16027△XXXO△XX实施例25328O△XXOO△X34125O△△XOO△△
权利要求
1.一种稳定性极好的吸收剂组合物，该组合物含有一种吸收性树脂和占所述吸收性树脂干重0.01～30%的一种自由基链终止剂。
2.权利要求
1所述的组合物，其中所述的自由基链终止剂在25℃下在100克水中可溶解0.1克或0.1克以上。
3.权利要求
1所述的组合物，其中所述的吸收性树脂是一种聚丙烯酸盐的交联产物。
专利摘要
一种稳定性极好的吸收剂组合物，该组合物含有一种吸收性树脂和占所述吸收性树脂干重0.01～30％的一种自由基链终止剂。
文档编号A61L15/60GK87105763SQ87105763
公开日1988年3月2日 申请日期1987年8月22日
发明者细川泰德, 小林隆俊 申请人:花王株式会社