铝离子键聚合物的制备的制作方法

专利名称:铝离子键聚合物的制备的制作方法
本发明涉及中和乙烯和烯不饱和羧酸共聚物上酸基的方法。
美国专利文件US3404134介绍了用各种金属离子或铵离子处理α-烯烃和α-β烯不饱和羧酸共聚物的方法。适宜的金属离子包括三价铝离子。
美国专利文件US4187358介绍了离子键聚合物、聚酰胺和芳族聚合多酯的共混物。该专利文件还介绍了通过与包括铝离子在内的各种离子的反应，可以得到离子键共聚物，而且阴离子可以是乙酸根离子、氢氧根离子等。
美国专利文件US4337947介绍了强性球的制取，其所用组合物包括至少一个离子键共聚物和至少一个聚酯高弹体。铝可用于交取离子键聚合物。
日本专利特许公开55-128455介绍了通过氢氧化铝与在高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物或聚丁烯上经接枝顺丁烯二酸酐生成的共聚物进行反应，制备得到铝离子键聚合物。
本发明涉及用铝中和烯烃-烯不饱和羧酸共聚物上的酸基以生成离子键聚合物的改进方法。式
(其中m是0～2，n是1～3)的铝化合物用于与共聚物反应，该反应用无水有机酸活化。
本发明方法是对铝盐与含酸聚合物进行高温反应方法的改进。将铝盐加入聚合物可以混合物形式直接加入或按通常所述的“母炼胶”加成法，如美国专利文件US3649575即是一例。这种最佳加成法包括通过第一酸共聚物(如下所述)与供作共混物的铝离子来混合交取第一酸共聚物。这种共混物主要含有如下所述的5～80%(最佳为50%左右)(均以重量计)铝化合物、10%(重量)以下任意量的润滑剂和补充量的第二酸共聚物。该第二酸共聚物(可以与第一酸共聚物相同)的熔体指数为10～2000克/10分钟，其作方面则与第一酸共聚物通常所述(如下)相同。第一共聚物与供作共混物的铝离子混合是在100～10000磅/平方英寸(0.69～69MPa)和高于第一和第二聚合物熔点的温度即250℃～350℃下进行的。供作共混物的铝离子量应足以使铝离子中和第一和第二助共聚物相结合所需的羧酸基的量。
所进行的反应可以是连续的，也可以是分批的。通常所用温度为250℃～350℃，最佳温度为275℃～300℃。温度较高，则滞留时间可能较短，其实，滞留时间长些而温度低些为最佳。现已发现，滞留时间25分钟左右，温度285℃为最有利。
酸共聚物可以是α-烯烃和α，β-烯不饱和羧酸与任意软化共聚用单体的直接共聚物或接枝共聚物。α-烯烃具有2～10个碳原子，尤以乙烯为最佳。
不饱和羧酸具有3～8个碳原子。适合的酸有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸以及三者的半酯。较佳的酸为丙烯酸或甲基丙烯酸，尤以甲基丙烯酸为最佳。
软化共聚用单体选自一组含有脂族羧酸的乙烯基酯，其中酸具有2～10碳原子，乙烯基酯中的烷基含有1～10个碳原子;丙烯酸烷基酯或丙烯酸甲酯的烷基含有1～10个碳原子。此外，适合的软化共聚用单体，例如有乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丁基·乙烯基醚和甲基·乙烯基醚。较佳软化共聚用单体为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和烷基·乙烯基醚;最佳软化共聚用单体为丙烯酸丁酯。
乙烯/酸共聚物含有大约30～95%(重量)乙烯，大约1～25%(重量)不饱和羧酸，0～60%(重量)左右软化共聚用单体。共聚物较好是含有大约50～95%(重量)乙烯，大约5～20%(重量)不饱和羧酸，0～40%(重量)左右软化共聚用单体。共聚物最好是含有大约60～95%(重昌)乙烯，大约5～15%(重量)不饱和羧酸，0～30%(重量)左右软化共聚用单体。
为了改进反应后组合物的加工性能，上述这些乙烯/酸共聚物可以与热塑树脂或热塑高弹体共混。热塑性塑料应不与铝离子源反应。适宜的热塑性塑料在1986年1月2日提交的USSN815599文件中已作了介绍。聚乙烯尤其理想。其存在大约15～50%的固体组合物重量时较理想的。
铝离子源是
，其中m＝0～2，n＝1～3。
有酸活化剂参加反应，这是本发明的关键。活化剂是无水有机酸，如乙酸、丙酸、水杨酸等，以及这类酸的混合物。要求这种酸在中和反应所采用的温度和压力条件下基本上溶于熔化的聚合物中。任何无水有机酸都是适用的，但较佳的一类酸是在中和反应发生后，其挥发性足以使其迅速从聚合物中除去。最佳的酸是冰醋酸。
要求酸的量被认为是受操作条件(混合，溶解度等)和铝阳离子源的颗粒大小的影响。至少所加酸的摩尔数应与中和铝盐的摩尔数大致相等。其上限由物理制约条件决定，如除去剩余酸的难易程度。现已发现，每摩尔铝盐加5～10摩尔乙酸是相当有效的。
去除中和共聚物中的挥发性酸，要求并不苛刻，但是聚合混合物必须不受引起聚合物降解的温度和时间条件的影响。
酸酐或其他水净化剂可以用于降低进入生产用水蒸汽的水的有害作用。这种水净化剂的加入量可以高达大致等于或略高于按计算存在或析出的水量(以摩尔计)。乙酸酐是较为理想的酸酐。但是，这类“水净化剂”在化合条件下，必须不与酸共聚物发生任何有害反应。
实施例对比实施例1～3对比实施例1～3说明将过量的水加入酸共聚物和铝盐的共混物时，并不发生交联。虽然从系统中去除过量水时发生少量交联(如熔体流动指数降低所证明)，但结果仍然不能令人满意。
将含有丙烯酸丁酯22%(重量)和甲基丙烯酸8.4%的共聚物粒料和余额部分的乙烯(79.9份)的高密度聚乙烯(20.1份)的共混物加入8.9厘米内径的塑炼挤压机的进料口，另外，在对比实施例3中，加入预先制备的在同一个三元聚合物中含50%(重量)铝盐的浓缩物。该组合物通过挤压机熔化和传送。在挤压机混料箱的进料口装有一个穿过挤压机器壁的喷管，可以注射液体。如表1所示，将铝盐水溶液注入对比实施例2的这个挤压机(在对比实施例1中未加铝盐)。在混合(反应)箱的末端，熔化的聚合物和其他物质经过压力控制阀和传送线，进入5.1厘米内径的提取挤压机。该挤压机有两个真空去除熔化聚合物中挥发性成分的提取区。最后，聚合物经压塑模以股线形式被泵出，股线经水冷却切割成粒状。详见表1。从检查这些对比实施例的熔体流动指数，显然对比实施例2的酸共聚物，即使有适宜的铝盐存在，也不发生交联。在对比实施例3中，已去除过量的水，熔体流动指数略有下降，说明可能发生少量交联。尽管该对比实施例并未显示其在工业上是一个引人注意的方法，但说明了系统中水量减少确实具有利作用这样一个事实。
表Ⅰ对比实施例试验项目123挤压机进料组合物，重量%乙烯/22%丙烯酸丁酯/8.4%甲基丙烯酸三元聚合物79.979.976.6高密度聚乙烯No.1＊20.120.119.850%Al(OH)2(CH3COO)，1/3H3BO3的三元聚合物(同一种三元聚合物)003.6注射组合物无35%(重量)无Al(OH)2(CH3COO)，1/3H3BO3的水溶液速率，毫升/分钟013.20混合区的末端温度，℃270287292压力，MPa8.036.319.41产品，克/秒5.25.46.9熔体流动指数(280℃，10公斤)～800～800～180＊与辛烯共聚物，密度0.955克/厘米3，熔体指数6对比实施例4和实施例1仪器装置与上述实施例相同，但试验条件如表Ⅱ所述。在对比实施例4中，交取铝盐以浓缩物形式加入，未加冰醋酸。混合物的熔体指数由大约800(对比实施例C-1)降到261，说明发生了少量交联。与其形成显明对照的是实施例1，当通过注射器喷管加入少量冰醋酸时，熔体流动指数降到0.43，说明铝的交联效率很高。
表Ⅱ实施例对比实施例4实施例1挤压机进料组合物，重量%乙烯/22%丙烯酸丁酯/8.4%甲基丙烯酸三元聚合物76.5476.54高密度聚乙烯No.119.8019.8050%Al(OH)2(CH3COO)·1/3H3BO3的三元聚合物(同一种三元聚合物)3.663.66注射组合物无冰醋酸速率，毫升/分钟020混合区末端温度，℃280～285压力，MPa2.51-产品，克/秒～5～5熔体流动指数(280℃，10公斤)2610.43对比实施例5和6这两个实施例所用的仪器装置如上所述，但其条件如表Ⅲ所示。在对比实施例5中，尽管没有加冰醋酸，但仍有少量交联。然而在对比实施例6中，加入10%乙酸水溶液时(不是加冰醋酸)，测量熔体流动指数下降，并没有发生交联。
表Ⅲ实施例对比实施例4对比实施例5挤压机进料组合物，重量%乙烯/22%丙烯酸丁酯/8.4%甲基丙烯酸三元聚合物76.1976.19高密度聚乙烯No.119.6919.6950%Al(OH)(CH3COO)24.12 4.12注射组合物10%无乙酸水溶液速率，毫升/分钟200混合区的末端温度，℃281283压力，MPa7.698.72产品，克/秒5.45.3熔体流动指数(280℃，10公斤)～8009.7对比实施例7和实施例2这两个实施例所用仪器装置相同，其条件如表Ⅳ所述。加冰醋酸时与本文省略的实施例相比，熔体流动指数显著下降。
表Ⅳ实施例对比实施例4对比实施例5挤压机进料组合物，重量%乙烯/22%丙烯酸丁酯/8.4%甲基丙烯酸三元聚合物78.16578.165高密度聚乙烯No.119.819.850%水合氧化铝(耐蚀铝合金级330)2.0352.035注射组合物无冰醋酸速率，毫升/分钟020混合区的末端温度，℃288287压力，MPa7.898.24产品，克/秒5.25.0熔体流动指数(280℃，10公斤)很高(＞200)83.2实施例3～5这些实施例说明由氧化铝中和的组合物的制备方法，该组合物的起始共聚物为乙烯和甲基丙烯酸的二元共聚物。它们还说明使用任何热塑性塑料，其用量的变化范围为占固体挤压机加料的15～50%(重量)。另外，这些实施例所用的铝离子浓度含有25%氧化铝三水合物，而不像前几个实施例的浓度为50%。这些组合物中还用少量抗氧剂。
表Ⅴ实施例345挤压机进料组合物，重量%乙烯/15%甲基丙烯酸共聚物，熔体指数2576.5930.3456.89高密度聚乙烯熔体指数60.955克/厘米密度(与辛烯共聚物)15.050.035.0铝浓度＊6.457.706.15抗氧剂浓度＊＊1.961.961.96注射冰醋酸，毫升/分钟202020混合区的末端温度，℃284281283压力，MPa(平均值)7.797.247.52产品率，克/秒7.99.58.2熔体流动指数(280℃，2160)克均值7.37.06.9＊铝浓度25%AluminaTrihdrate(氢氧化铝)(Salem工业公司出品)75%乙烯/15%甲基丙烯酸共聚物，熔体指数25＊＊抗氧剂浓度60%乙烯/15%甲基丙烯酸共聚物，熔体指数253.57%Irganox101033.12%SantonoxR3.31%Mark5060
权利要求
1.一种用铝离子中和共聚物羧酸基的方法，该共聚物含有30～95重量百分单位的含有2～10个碳原子的α-烯烃，至少含有25重量百分单位的乙烯；1～25重量百分单位的含有3～8个碳原子的烯不饱和羧酸；0～60重量百分数的软化共聚用单体，该单体是含有2～10个碳原子的羧酸乙烯基酯、烷基含有1～10个碳原子的烷基乙烯基酯，或烷基含有1～10个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，该方法包括熔化共聚物并将其与下式铝化合物混合
式中，m=0～2，n=1～3，在基本无水条件下，将挥发性有机酸加入混合物，使铝化合物与共聚物的羧酸基反应；以及通过蒸发除去挥发性有机酸。
2.根据权利要求
1的方法，其中挥发性有机酸是乙酸并且m是0。
3.根据权利要求
2的方法，其中实施该方法的温度为250℃～350℃。
4.根据权利要求
3的方法，其中共聚物含有大约50～95重量百分数的乙烯，大约5～20重量百分数的不饱和羧酸，以及0～40重量百分数的软化共聚用单体。
5.根据权利要求
4的方法，其中共聚物含有60～95重量百分数的乙烯，5～15重量百分数的不饱和羧酸，以及0～30重量百分数的软化共聚用单体。
6.根据权利要求
3的方法，其中有水净化剂参加。
7.根据权利要求
6的方法，其中水净化剂是乙酸酐。
专利摘要
介绍一种用铝中和形成离子键聚合物树脂的方法。该方法是将含有羧酸基共聚物熔化，在无水条件下与下式的铝化合物共混
文档编号C08F8/44GK87105829SQ87105829
公开日1988年3月2日 申请日期1987年8月22日
发明者霍华德·威廉·斯特劳斯 申请人:纳幕尔杜邦公司