用于粉末模塑的聚氯乙烯树脂组合物的制作方法

专利名称:用于粉末模塑的聚氯乙烯树脂组合物的制作方法
本发明涉及一种用于粉末模塑的聚氯乙烯树脂组合物。
本发明涉及一种用于粉料滚塑模塑或粉料搪塑模塑的粉末状树脂组合物，它适合于生产用于防震垫、扶手、头枕、控制箱、表壳、门贴边等汽车内部部件的涂敷材料。
近年来，对用于汽车内部部件的涂敷材料而言，更多地需求重量轻、柔软性感觉优异并且表面有浮雕或滚压花纹使其具有高级感觉的涂敷材料。
迄今为止，这些涂敷材料包括真空制成的塑化片制品，它主要由聚氯乙烯树脂和ABS树脂构成，还包括滚塑的或搪塑模塑的溶胶制品，它们主要由聚氯乙烯糊状树脂和增塑剂组成(下文称之为溶胶模塑制品)。
尽管真空模塑制品满足了有关降低重量的要求，但其柔软性感觉差，而仅能生产出硬质手感的制品。而且难于将其加工成表面具有高级感觉的带有浮雕或滚压花纹的复杂外型的制品。
真空模塑制品还有一个缺点就是由于加工时有较强的残余应力，在长期使用时很容易出现裂纹。
另一方面，尽管溶胶模塑制品具有柔软的感觉，但因为溶胶的凝胶温度低，溶胶在模型中快速熔融会出现波纹、凸出部分、溶胶纤维等现象。
因此，溶胶模塑制品存在着内表面光滑性差、溶胶体胶模时间太长和涂层厚度大等缺陷。
而且，使用溶胶还存在着下列问题，换用其它颜色时，需要付出很大劳动力去清洗贮槽和管道，以及粘度随时间延长而改变，以至不能长期贮存溶胶。
近年来，粉末模塑法就是要解决这些问题和缺陷。
粉末模塑法一般包括流动层涂布法、静电涂布法、粉末火焰喷涂法、粉料滚塑法和粉料搪塑工艺等。粉料滚塑法和粉料搪塑工艺是特别适用于制造汽车内部部件用涂敷材料的方法。
粉料滚塑法或粉料搪塑法的加工方法是在180℃或更高的温度下使模塑组件旋转或振动，并将树脂粉料加入料箱中或注入模型中，树脂粉料熔融粘附于模塑的内表面，剩余的未熔融粉料自动或被迫返回料箱。
粉料模塑也可以用加热模型的方法，有使用煤气炉加热、热介质油循环加热、浸入热介质油或热流沙加热和高频感应加热等方法。
用于这种粉料模塑的粉末组合物应具有优良的流动性和可模塑性。
众所周知，要生产粉末组合物须在装有加热夹套的混合器或高速回转混合器中将聚氯乙烯树脂与增塑剂、稳定剂、颜料等进行干混。
为了改善流动性，已知的方法是在完成干混后，在冷却步骤添加充分粉化的聚氯乙烯树脂和充分粉化的碳酸钙、硅石等无机填料(《RubberDigest》vol.14，No.8，pp.32-40;《PolyvinylChloride-ItsChemistryandIndustryⅡ，pp.367-370，1968;和日本专利公开1575/1962)。
对于用于粉料模塑制造的粉末组合物而言，粉料模塑时必需具有优良的防止模具受污染的能力(下文称之为抗模具污染性)以及聚氨酯与涂敷材料贴合时具有良好的抗胺污染性(下文称之为耐胺性)也是相当必要的。
下文将作更详细的解释。在粉末模塑中，粉状组合物熔融粘附于保持在上述高温的模具上，以至随着模塑次数的增加而逐渐污染模具的表面。
当发生模具污染时，由于污染累积而使模具内表面上的压花凹坑变浅，并因此而使涂敷材料具有所不希望的光泽。当模具上的污迹含有粘性物质时，则使所形成的涂敷材料难于脱模，有时还会在涂敷材料的表面形成不良的凹坑。
为了避免上述问题，就要暂时中断模塑加工来清洗模具，因此而使产率明显下降。为了清洗模具也需要耗费额外的劳动和化学药品(碱溶液、酸溶液和卤代烃溶剂用于清洗)。而且，当污染太严重而不能清洗掉时，还需要进行机械刷除(铜片刮除、强力喷射小玻璃珠和空气)。但当多次进行这种刷除后，还会出现由于污迹积累而使模具内表面上的压花凹坑变浅，并使模具寿命缩短。
因此，开发一种不致污染模具，也就是耐模具污染性优异的粉状组合物对工业和经济有着极重要的意义。
本发明的组合物还用于制造汽车内部部件等，在这类应用中，汽车内部部件常与聚氨酯结合使用，因此必须防止由于聚氨酯的胺所造成的汽车内部部件的褪色现象。通常，建议发展一种耐胺性好的粉料模塑聚氯乙烯树脂组合物。
本发明涉及一种具有优良的耐模具污染性和耐胺性的用于粉料模塑的聚氯乙烯树脂组合物，其特征在于其中混合有0.1至10重量份的羧酸的钡盐与羧酸锌盐的稳定剂混合物，每种盐的熔点均不低于250℃，钡与锌金属的重量比为1∶5至5∶1，每100重量份的聚氯乙烯树脂需0.1至10重量份的高氯酸金属盐和/或高氯酸离子型水滑石化合物。
本发明的特征是需将羧酸钡盐与羧酸锌盐相混合，每种盐的熔点均不低于250℃。迄今为止，羧酸金属皂类稳定剂的熔点一般不超过250℃。例如，当将硬脂酸盐、棕榈酸盐、月桂酸盐、辛酸盐、油酸盐、亚油酸盐、蓖麻醇酸盐、羟基硬脂酸盐等金属皂型稳定剂用于粉料模塑而未施加剪切作用时，它们与聚氯乙烯树脂的溶混性较差，它们还具有自身润滑作用，以至于很容易发生积垢现象而产生严重的模具污染。而且，采用这种金属皂型稳定剂会在一段时间内在模塑制品的表面观察到有白色粉末析出的现象，一般称之为喷箱。因此，这些稳定剂是不适合于粉料模塑的。
另一方面，壬酸盐、辛酸盐、庚酸盐和己酸盐等含5至8个碳原子的烷基的脂肪酸的金属皂系稳定剂如脂肪酸的钡盐和锌盐与上述化合物相比则具有充分改进的抗模具污染性。
但随着粉料模塑的实际应用的发展，对抗模具污染性所需的水平有了显著的提高，以致于采用这些化合物也不一定能得到满足。
也就是说，需要降低洗模次数或在连续模塑时使涂敷材料表面产生光泽的倾向，维持在较低水准。
采用上述带5至8个碳原子的烷基脂肪酸的金属皂系稳定剂时，根据模具污染的程度和在模塑制品表面产生光泽倾向，对这类稳定剂的最低限额是连续模塑100次，这是已知的。
考虑到类似状况，本发明者对一种抗模具污染性优异而且涂敷材料表面产生光泽的倾向低的稳定剂进行了广泛的研究。结果是，通过使用一种熔点不低于250℃的羧酸金属盐的金属皂型稳定剂，本发明者实现了该目的。
下面进行更详尽的解释。在粉料模塑中，尤其是在使用粉状聚氯乙烯树脂组合物进行粉料滚塑或粉料搪塑中，组合物是熔融粘合在温度保持在180℃至250℃的模具上。当模具的温度低于180℃时，粉料熔融不充分而在涂敷材料的表面上形成凹坑和针眼，因此该温度是不适宜的。模具温度高于250℃也是不适宜的，因为涂敷材料明显褪色和热降解。
然而带5至8个碳原子的烷基脂肪酸金属皂系稳定剂是液体，并与增塑剂能良好混溶。因此，当含有增塑剂的粉状组合物熔融粘合到这类高温模具上时，增塑剂就会向着模具表面渗出。
还发现有微量液体稳定剂与渗出增塑剂混合渗出。随着进一步的连续模塑，渗出的稳定剂沉积在模具上发生质变和分解。
当发生这种模具污染时，模具内表面上的压花凹坑变浅，涂敷材料表面平滑而加剧了产生光泽的现象。
而且这还会产生一种不良现象就是模具上的污染转移到涂敷材料上而使该材料污染。
与此相反，还发现本发明的金属皂型稳定剂(熔点不低于250℃的羧酸金属盐)不溶于增塑剂，而且若在180℃至250℃的模具温度下进行模塑，则该稳定剂不与渗出的增塑剂一起渗出，其结果是模具上的污染积累极少，涂敷材料上产生光泽现象也极少。
下面使用电热式熔点测试仪(柳本制造会社YanagimotoSeisakushoCo.Ltd制)就本发明的金属皂型稳定剂(熔点不低于250℃的羧酸金属盐)进行实验，但该稳定剂不限于这些实例。
钡盐型稳定剂包括草酸钡、丙二酸钡、马来酸钡、酒石酸钡、苯甲酸钡、对叔丁基苯甲酸钡、琥珀酸钡、戊二酸钡、己二酸钡、庚二酸钡、辛二酸钡、壬二酸钡、癸二酸钡、对酒石酸钡(paratartrate)、苹果酸钡、丙烯酸钡、甲基丙烯酸钡、邻苯二甲酸钡、间苯二甲酸钡、对苯二甲酸钡、水杨酸钡、邻氨基苯甲酸钡、肉桂酸钡、扁桃酸钡、α-萘甲酸钡和β-萘甲酸钡等。锌盐型稳定剂包括草酸锌、丙二酸锌、马来酸锌、酒石酸锌、苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌、琥珀酸锌、戊二酸锌、己二酸锌、庚二酸锌、辛二酸锌、壬二酸锌、癸二酸锌、对酒石酸锌、苹果酸锌、肉桂酸锌、扁桃酸锌、α-萘甲酸锌、β-萘甲酸锌等。
混合使用这些钡盐型和锌盐型稳定剂时，适宜的钡与锌金属重量比的范围为1∶5至5∶1，1∶3至5∶1为更好。
当锌量超过钡锌金属重量比为1∶5所表示的锌用量时，会导致模塑时锌的脱氯化氢作用变强而使稳定剂的热稳定性降低以及在所制成的涂敷材料上产生黑点和发泡等有害现象。因此这种锌过量是不适宜的。另一方面当钡的用量大于钡与锌金属重量比为5∶1所示的钡用量时，涂料的着色倾向很强，尤其在模塑的初始阶段，红色的着色倾向特别强。因此所形成的涂敷材料的颜色不符合要求，就配色而论是不适宜的。
以100重量份聚氯乙烯树脂计，上述所用钡盐锌盐型稳定剂混合物的用量的较佳范围为0.1至10重量份，0.5至5重量份为更佳。当所述用量少于0.1重量份时，模塑时稳定剂的耐热性变差，而所述用量超过10重量份时，涂敷材料的强度明显变低而不能实际应用，而且成本增加造成经济上的损失。
本发明组合物的第二个特征是该组合物的耐胺性优良。当将聚氨酯注入由本发明的组合物制备的模塑产品中并进行发泡时，该特性特别有用。在这种就地发泡的聚氨酯中，胺化合物用作催化剂，其中包括乙二胺、三亚乙基二胺、三亚乙基四胺、三乙醇胺等，它们既可单独使用，也可混合使用，还包括它们与氧化烯烃的加成产物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、氧化苯乙烯等。但是，这些胺化合物在与聚氯乙烯涂敷材料接触时，尤其是在热和光的存在下会引起极快的材料褪色作用，还会加速聚氯乙烯树脂的恶化和变质。
因此，开发一种作为能耐受这类胺化合物的涂敷材料的聚氯乙烯树脂粉料组合物是相当重要的，这是本发明的第二个目的。
假如在粉料滚塑和粉料搪塑中，使优良的耐模具污染性与优良的耐胺性彼此兼容具有工业和经济上的重要意义，并且缺少二者中的任一性能都使粉料模塑制备涂敷材料成为谬论，那么本发明已经经过广泛研究开发了一种耐胺性优良的粉状聚氯乙烯树脂组合物，而且本发明是通过将上述钡盐型和锌盐型稳定剂与高氯酸金属盐和/或高氯酸离子型水滑石化合物相混合来实现目的的，每种稳定剂均为羧酸金属盐，且熔点不低于250℃。
在普遍开发耐胺性优良的粉状组合物的过程中，有一种看法认为由于含锌稳定剂与胺的螯合作用抑制了胺的脱氯化氢作用，或由于螯合化合物的颜色与聚氯乙烯树脂和胺反应产生的络合化合物所独有的颜色之间具有补色关系，而使与胺作用后改变的颜色无害。
本发明者以前在对与聚氨酯相贴合的涂敷材料进行耐热和耐光性试验中发现，镁化合物具有阻止褪色的能力(日本专利申请16594/1984)。但因为由粉料模塑制成的涂敷材料更薄，因此对耐胺性的要求也更严格。
也就是说，对厚度为0.5至0.8毫米的涂敷材料的褪色程度要与对普通粉料模塑生产的厚度为1毫米的涂料的要求相同。因此，仅使用与前相同的含镁稳定剂就有所不足。
本发明者基于一种新的设想实现了本发明的目的，即通过使用金属高氯酸盐和/或高氯酸盐离子型水滑石化合物以防止胺化合物(尤其是叔胺化合物)产生的褪色现象来实现。
用于本发明的金属高氯酸盐包括高氯酸钡、高氯酸镁、高氯酸铝、高氯酸钠等。
用于本发明的高氯酸盐离子型水滑石化合物是使一种由下式(Ⅰ)表示的水滑石化合物与高氯酸水溶液相接触，使(ClO4)2-2取代式(Ⅰ)中的(CO3)制成的化合物，式(Ⅰ)与该化合物的通式(Ⅱ)如下Mg1-XAlX(OH)2·(CO3)X/2·mH2O (Ⅰ)式中m表示正数，x是满足0＜x≤0.5的数;
Mg1-XAlX(OH)2·(ClO4)2·mH2O (Ⅱ)式中x和m的定义同上。
水滑石化合物具有优良的捕捉囟素的能力，但其能力太强，以至在剧烈情况下，促进了从类如聚氯乙烯树脂上脱氯化氢的作用，其结果是由于聚烯烃的形成而显著促进了着色。因此，与聚氨酯贴合的聚氯乙烯片的耐胺性也是不够的。
本发明者发现，高氯酸盐和高氯酸离子型水滑石化合物尤其使与聚氨酯贴合的聚氯乙烯片具有优良的耐胺性。其作用机理还不十分清楚，考虑认为是基于两种作用，一种缓和着色作用是由于聚氯乙烯的脱氯化氢产物多烯，而另一种是形成高氯酸盐离子与胺的络合物而缓和了聚氯乙烯树脂的脱氯化氢。
用于本发明的高氯酸盐和/或高氯酸盐离子型水滑石化合物的用量按100重量份聚氯乙烯树脂计，为0.1至10重量份为佳，0.5至5重量份更佳。
当该用量低于0.1重量份时，耐胺性差，而当用量超过10重量份时，所形成的涂料片的强度较低，成本也高，有经济上的损失。因此本发明可同时解决两个重要问题就是通过混合上述钡-锌盐型稳定剂与高氯酸盐和/或高氯酸盐离子型水滑石化合物，改善粉料模塑时耐模具污染性和与聚氨酯贴合的聚氯乙烯片的耐胺性。这些稳定剂和化合物均可单独添加，但以混合分散于增塑剂中添加为好。
也可向这些稳定剂和混合分散系中添加草酸钙、氧化镁、氢氧化镁、水滑石化合物、氧化锌、氧化钡、氧化钙、磷酸钡等稳定剂。甚至还可使用酚类抗氧化剂、硫醚抗氧化剂、受阻胺化合物、亚磷酸盐化合物、二酮化合物、紫外线吸收剂(如水杨酸盐化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物)、环氧化豆油、由双酚A和表氯醇合成的环氧化合物等。
用于本发明的聚氯乙烯树脂包括由悬浮聚合、本体聚合成乳液聚合生产的树脂，这里给出的例子有氯乙烯聚合物、氯乙烯与乙烯、丙烯、醋酸乙烯等可与其共聚的化合物的共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物与氯乙烯的接枝共聚物以及其中两种或多种的混合物。但本发明的聚氯乙烯树脂不仅限于这些树脂。
用于本发明的增塑剂包括邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异十一烷酯、邻苯二甲酸二(碳9至碳11)烷基酯等邻苯二甲酸酯和苯偏三酸三辛酯、苯偏三酸三-2-乙基己酯、苯偏三酸三(十三烷)酯、苯偏三酸三(碳7至碳9或碳7至碳11)烷基酯等苯偏三酸酯。
也可能使用少量环氧增塑剂、聚酯增塑剂等。但用于本发明的增塑剂不仅限于此。
除增塑剂、稳定剂和颜料外，如果需要，也可向本发明的聚氯乙烯树脂组合物添加填料和各种助剂。
对于本发明中用于氨基甲酸酯发泡中的多羟基化合物、催化剂、发泡剂、聚异氰酸酯等而言，可以使用常规用于聚氨酯泡沫材料中的众所周知的这类物质。
在粉料模塑中，本发明的组合物可连续模塑300次以上。此外，由于可将所制成的模塑产品表面上产生光泽的现象抑制至极低水平，所以该组合物优于常规的这类物质。
当将该组合物的模塑制品与聚氨酯泡沫材料一起制成叠层制品时，该组合物的耐胺性也极佳。上述耐胺性以及优良的耐模具污染性使本发明的组合物可在汽车内部部件及工业零件等的制备中得到广泛的应用。
实施例1至18和对比实例1至5下面将本发明的实施例列举于下，但本发明不限于这些实施例的范围。
(1)用于粉料模塑的组合物的制备向一台20升超级混合器中添加2公斤平均聚合度为700的直链聚氯乙烯树脂(经普通悬浮聚合反应制备，住友化学工业株式会社生产，商标为Sumilit
SX-7GL)。以一定旋转速度搅拌该树脂，并当温度升至80℃时，添加增塑剂(稳定剂已分散于该增塑剂中)、颜料和环氧化豆油，并以该转速进行干混。当干混温度达到122℃时截断加热流体，并在完成干混之后，用水将干混料冷却至50℃或更低温度。然后将细粉碎的200克聚氯乙烯树脂(住友化学工业株式会社生产)均匀分散于所制得的干混料中获得一种流动性很好的粉状组合物。
在生产本发明的粉状组合物中，按表1所示的混合比例将各种添加剂与总量为100重量份的直链聚氯乙烯树脂和细粉碎的聚氯乙烯树脂相混合。
实施例1至18的稳定剂的添加量列于表2，对比实例1至5的稳定剂的添加量列于表3。
(2)耐模具污染性的评价根据模塑后模具上的泛黄程度和制成片材的表面光泽(60°角的反射率)，对耐模具污染性进行评定。在一台电热式电炉上加热一只尺寸为100毫米×100毫米×3毫米(厚)的压花镍模。当模具温度达到220℃时取出模具，并在模具上洒上100克粉状组合物，使其熔融粘附10秒种。除去未熔粉料后，再将该镍模放在电炉上加热30秒达到完全熔融。
用冰冷却后，将制成的片材由模具上剥下，并观察模具上的污染状况。重复该过程300次。用肉眼观察和使用光泽仪来评价所制成片材的表面光泽(60°角的反射率)。
(3)耐胺性的评价按下列方法进行耐胺性试验将经粉料模塑制备的尺寸为300毫米×300毫米×0.8毫米(厚)的片材放在一尺寸为300毫米×300毫米×10毫米(厚)的铝质支架上，片材的压花面朝下。然后在一台高速混合器中将总量为153克的提前制备的多羟基化合物和NCO(异氰酸基)含量为30.5%的聚合物MD按二者重量份比例为100∶150的比例相混合约10秒钟，所述多羟基化合物是将水、三乙醇胺、三乙二胺与主要由甘油/环氧丙烷的加合物及甘油/环氧乙烷的加合物构成的多羟基化合物相混合而制成，然后将该混合物注入铝质支架中，并夹紧，使氨基甲酸酯泡沫贴合在片材的背面。
将贴有氨基甲酸酯的片材分切成尺寸为70毫米×150毫米的试片，并将一组四个试片置于吉尔老化恒温箱式加热炉中，其中的空气温度为110℃，另一组试片置于黑条纹温度为83℃的SunshineWeather-O-meter(日光耐候化试验机)中，以便于每隔100小时可以取出一块试片。由此进行400小时的褪色试验。
实施例1至18的结果列于表4和表6，对比实例1至5的结果列于表5和表7。
表4耐模具污染性和产生表面光泽的评价
注评价标准(1)耐模具污染性和表面光泽的目测评定0几乎不污染(2)光泽仪数值小则光泽低较好。
△轻量污染×大量污染表4(续)
表6耐胺性的评价
评价标准污染或变色的评定以灰度为基准等级5无变化2较显著变化4轻量变化1相当显著的变化3明显轻量变化
权利要求
1.一种耐模具污染性和耐胺性优良的用于粉料模塑的聚氯乙烯树脂组合物，其特征在于每100重量份聚氯乙烯树脂混有0.1至10重量份的羧酸钡盐和羧酸锌盐的稳定剂混合物和0.1至10重量份的高氯酸金属盐和/或高氯酸离子型水滑石化合物，每种羧酸盐的熔点不低于250℃，且钡与锌金属重量比为1∶5至5∶1。
2.根据权利要求
1的组合物，其中的钡盐型稳定剂选自草酸钡、丙二酸钡、马来酸钡、酒石酸钡、苯甲酸钡、对叔丁基苯甲酸钡、琥珀酸钡、戊二酸钡、己二酸钡、庚二酸钡、辛二酸钡、壬二酸钡、癸二酸钡、对酒石酸钡、苹果酸钡、丙烯酸钡、甲基丙烯酸钡、邻苯二甲酸钡、间苯二甲酸钡、对苯二甲酸钡、水杨酸钡、邻氨基苯甲酸钡、肉桂酸钡、扁桃酸钡、α-萘甲酸钡和β-萘甲酸钡等。
3.根据权利要求
1的组合物，其中的锌盐型稳定剂选自草酸锌、丙二酸锌、马来酸锌、酒石酸锌、苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌、琥珀酸锌、戊二酸锌、己二酸锌、庚二酸锌、辛二酸锌、壬二酸锌、癸二酸锌、对酒石酸锌、苹果酸锌、肉桂酸锌、扁桃酸锌、α-萘甲酸锌和β-萘甲酸锌。
4.根据权利要求
1的粉料组合物，其中的高氯酸离子型水滑石化合物是通式如下的化合物式中X是满足式0＜X≤0.5的数，m表示5或较小的正数。
5.根据权利要求
1的粉料组合物，其中的高氯酸金属盐选自高氯酸镁、高氯酸钡、高氯酸铝和高氯酸钠。
专利摘要
一种耐模具污染性和耐胺性优良的用于粉料模塑的聚氯乙烯树脂组合物，其特征在于每100重量份聚氯乙烯树脂混有0.1至10重量份的羧酸钡盐和羧酸锌盐的稳定剂混合物和0.1至10重量份的高氯酸金属盐和/或高氯酸离子型水滑石化合物，每种羧酸盐的熔点不低于250℃，且钡与锌金属重量比为1∶5至5∶1。
文档编号C08K3/24GK87105970SQ87105970
公开日1988年8月10日 申请日期1987年12月26日
发明者小林正典, 松浦功, 若月章, 志田裕 申请人:住友化学工业株式会社