专利名称:聚缩醛树脂制品表面处理方法
本发明涉及一种处理聚缩醛树脂模塑制品表面的方法，具体讲涉及这样一种处理聚缩醛树脂模塑制品表面的方法，它使聚缩醛树脂模塑制品有效地获得，适用于印刷、油漆、蒸气涂敷、电镀等等表面装饰以及用粘合剂粘结的表面特征。
由于聚缩醛树脂化学稳定性非常高，表面活性很低，而且没有与它亲合的合适溶剂。所以这种树脂很难用电镀、印刷、油漆、蒸气涂敷等方法，进行表面装饰，也难以用粘合剂粘结。因此，聚缩醛树脂一直是几乎不进行这些表面加工的，然而近几年，随着聚缩醛树脂品种的多样化和质量的提高，在不同场合下，不仅对其机械、物理和化学性能及功能，而且对诸如装饰性和粘结性等特殊性能，也提出新的要求。特别在用作外部零件时，许多情况下，都要求聚缩醛树脂具有类似金属的表面性能。
美国专利USP3，235，426、3，554，880、3，905，877和3，963，590中已公开了，采用磷酸、对-甲苯磺酸、硫酸等处理聚缩醛树脂模塑制品表面的方法，用于改善聚缩醛的表面加工性，例如，表面电镀镀层性能。然而，这些方法难以使聚缩醛树脂模塑制品有实用的表面加工性能。
另外，通过加金属碳酸盐等物质(它们很容易被酸溶解掉)，模塑后再用酸将金属盐溶解掉，使聚缩醛树脂模塑制品表面粗糙化的方法，已在日本特许公开昭和55-78023，昭和55-92741，昭和56-152845中，作为处理聚缩醛树脂表面的新方法予以公开。这些方法赋予聚缩醛树脂的模塑制品实用的表面加工性能。可是，这些方法存在以下问题使模塑制品获得优异表面特征的蚀刻条件苛刻、需要复杂的工艺控制，长期使用后随时间推移蚀刻溶液的蚀刻能力将减弱，蚀刻溶液会被蚀刻容器和夹具腐蚀产生的金属离子所污染，从而，表面加工性能(例如电镀层的粘结性)将劣化。因此，在工业领域，实际使用这些方法时，希望能解决这些问题。
本发明者，以建立一种能解决这些问题，使聚缩醛模塑制品表面容易且稳定地粗糙化，并使其有优异表面加工性能的方法为目标，进行了反复艰苦的研究，从中他们发现用加有特定物质的酸性溶液作为酸性蚀刻溶液，可以实现上述目标。并以上述发现为基础完成本发明。
本发明提供一种处理聚缩醛模塑制品表面，使它粗糙化的方法。该方法包括用一种酸性溶液蚀刻表面工序，该酸溶液包括选自胺、酰胺、硫脲、喹啉、硫醚、硫醇和乙炔的衍生物等的一种化合物和一种酸。上面所提及的化合物可分成三类(a)含氮有机物质，如胺、酰胺、硫脲和喹啉，(b)含硫有机物质，如硫脲、硫醚和硫醇，(c)不饱和有机物质，如乙炔衍生物。
在本发明中，使用通常用量的酸。
也就是说，本发明涉及一种处理聚缩醛树脂模塑制品表面的方法，其特征在于是使用一种酸性溶液进行蚀刻。该酸性溶液中包括选自胺、酰胺、硫脲、喹啉、硫醚、硫醇和乙炔等类化合物中的至少一种化合物。按照本发明，不仅拓宽了用于得到有优异表面特征模塑制品的蚀刻条件，简化了工艺控制，而且随时间推移蚀刻溶液几乎无任何变化，蚀刻能力不下降。因此能稳定地得到具有优异表面加工性的模塑制品。
在本发明中，最好硫酸、盐酸和磷酸单独或混合作为酸性溶液(蚀刻溶液)的主要成份使用。
此外，在这些作为主要成份的酸中，可以加入如醋酸和对-甲苯磺酸等酸性物质，或如铬酸和铬酸盐等氧化性物质。
本发明的特征是，在含有上述酸性物质的蚀刻溶液中，加入了下述特定的物质。于是，可以达到上述目标，并可得到多种效果和优点。按照本发明，加到酸性蚀刻溶液中的特定物质，包括二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二丁基胺、丙胺、六亚甲基四胺、二甲代苯胺、甲苯胺和N-丁基二乙醇胺等胺类化合物;乙酰胺和二甲基甲酰胺等酰胺化合物;硫脲、二乙基硫脲和二丁基硫脲等硫脲化合物;喹啉、萘喹啉和苯基喹啉等喹啉化合物;二丙基硫醚等硫醚化合物;己硫醇和巯基苯并噻唑等硫醇化合物;炔丙醇、丁炔二醇和己炔醇等乙炔衍生物。至少加入一种上述这些化合物，它的用量为每升蚀刻溶液加0.2～100克，若所加量每升蚀刻溶液少于0.2克，则不能拓宽蚀刻条件，也不能得到长时间稳定的蚀刻工艺，蚀刻过程受到阻碍。反之所加的量每升蚀刻溶液大于100克，则会使不同环境下的表面加工性能变差，它们的加入量最好为1-20克/升(蚀刻溶液)。
此外，为了防止在蚀刻过程中，模塑制品表面粘上气泡，可在按上述方法制取的蚀刻溶液中加入表面活性剂之类的物质。
对用于本发明的聚缩醛树脂并无特殊的限制，聚缩醛均聚物，以甲醛链为主链的共聚物，和经众所周知方法进行交联或接枝共聚改性的聚缩醛均聚物和共聚物，均可用作本发明中的聚缩醛树脂，而显示出本发明的效果。然而，为了更有效地使这些聚缩醛树脂表面粗糙化和使聚缩醛树脂具有优异的表面加工性能，在聚缩醛树脂中，可加入元素周期表第二族金属的碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐、硅酸盐、氢氧化物和氧化物，最好加入碳酸钙。
考虑到表面粗糙化后聚缩醛树脂的物理性能和电镀中的加工性能等等，希望上述所加的化合物有0.01～20微米的平均颗粒直径，最好为0.1～10微米。加入的化合物量为全部混合物重量的0.1～30%，最好为0.5～10%。
此外，本发明所用的聚缩醛树脂混合物，还希望加有如抗氧剂和热稳定剂等添加剂。
在一般热塑性树脂和热固性树脂中常用的物质，也可以加到本发明所用的聚缩醛树脂中。这取决于所用的聚缩醛树脂，前提是它们的加入对蚀刻造成的表面粗糙化、蚀刻后表面的加工性能和物理性能并无显著损害。
上述的常用物质，除所述的抗氧化剂等外，包括有机高分子物质，例如用于改善耐光性、耐候性等各种稳定剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、(发泡)泡核剂、抗静电剂、表面活性剂等;烯烃均聚物或共聚物，例如聚氨酯树脂、氟树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙丙共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物等;乙烯基化合物和它们的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物;(含有)丙烯酸树脂、聚酰胺树脂的接枝共聚物和热塑性嵌段型共聚聚酯等聚合物;或由它们经改性的物质;和纤维状、片状、颗粒或粉状无机化合物，例如玻璃纤维、金属纤维、硼纤维、钛酸钾、陶土、玻璃片、玻璃珠、云母、滑石、高分散性硅酸盐、氧化铝、氢氧化铝、硅石砂、石英砂、硅石灰、各种金属粉、金属箔、金刚砂、氮化硼和氮化硅;晶须、金属须晶等。
在用含有上述特定化合物的酸性溶液，对由这种聚缩醛树脂混合物成型的模塑制品进行蚀刻过程中，模塑制品在蚀刻溶液中的浸泡条件最好是依据蚀刻溶液的性质进行选择。但一般最佳条件为10～80℃的温度，处理时间为5～30分钟，在大多数情况下，从这范围选取处理条件。
此外，在本发明中，蚀刻过程之前或之后，或蚀刻过程前后均可采用通常方法处理模塑制品。例如在蚀刻之前或之后，可将模塑制品加热、用热水处理或浸在含特定化合物的溶液中。蚀刻以后进行这些处理，可用于诸如蚀刻溶液的中和、洗涤和干燥过程。
下面通过优选的实施例和对照例，更具体地来叙述本发明，但本
发明内容
并不受它们所局限。
优选实施例1～4和对照例1含3%(重量)碳酸钙的聚缩醛树脂，用注塑法制成50mm×70mm×3mm的片，用它作为试片。
将试片在145℃下退火1小时，然后在60℃用ACE ClEAN A220(Okuno制药工业有限公司制造)脱脂5分钟，再进行蚀刻。用于表面处理的酸性溶液由98%硫酸、85%磷酸和水，以40/25/35重量比，并加入各种浓度的硫脲(如表1所示)配制而成。表面处理在如表1中所示的条件下进行。然后把经蚀刻的试片，用下述方法进行电镀处理。首先将蚀刻后的试片用5%(重量)氢氧化钠水溶液进行中和，经水洗、干燥，再在常温下把试片浸入电镀用的预处理溶液(CATALYST，由Okuno制药工业有限公司制造)中3分钟，在含有5%(重量)盐酸水溶液的促进剂中，于35℃下浸5分钟，经水洗后在40℃下浸入化学镀镍溶液(MTP化学镀镍溶液，由Okuno药物工业有限公司制造)中12分钟，使试片化学镀镍。
经化学镀镍的试片，再进一步进行电镀，在80℃热处理1小时，使镀层粘结稳定。然后评价镀层的粘结性和外观。镀层粘结性用普通的剥离试验(10mm宽)进行评定，而外观评定是根据对在300勒克司及其以上的光源下反射图形的特征进行目视判定。另方面，为了对比，用没有加硫脲的蚀刻溶液制取的试片，进行了类似的试验。评价结果也一起列于表1中。此外，参照表2和表3所示结果，可以从其它角度来考虑表1中所示的结果，也就是讲，表2说明电镀后能达到1.0Kg/Cm及其以上的粘结性和镜面似表面的蚀刻时间范围，而表3说明电镀后保持镜面似表面可能达到的最大粘结性。表2和表3结果说明加入硫脲的作用是明显的。
实施例5～13和对照例2在这些例子中，研究了蚀刻溶液中加入特定化合物，对控制蚀刻溶液长期使用后性能变差和能力下降的影响。
用与上述实施例1～4和对照例1相同的试片。
蚀刻溶液用98%硫酸、36%盐酸和水，以47/13/40重量比，并加入表4所示的特定化合物配制而成。制成蚀刻溶液之后，将试片浸入蚀刻溶液中进行蚀刻，在蚀刻溶液中，连续进行规定的处理(以10dm2/l/天速度蚀刻)，达到规定的时间，再电镀，然后测定电镀后的粘结性。
此外，为对比，用没有加这些特定化合物的蚀刻溶液制得的试片进行类似试验。除蚀刻工艺，其它处理过程与上述的实施例1～4和对照例1所述方法一样，结果如表4所示。
从上述说明和实例中可见通过用含有特定化合物(如胺、酰胺、硫脲、喹啉、硫醚、硫醇和乙炔衍生物等)的酸性溶液，蚀刻聚缩醛树脂模塑制品，能拓宽有效蚀刻条件，同时可消除由于随时间推移蚀刻溶液变化所造成的不良影响，还可以使聚缩醛树脂模塑制品表面能容易而稳定地粗糙化，而且使模塑制品有优异的表面加工性。
权利要求
1.一种处理聚缩醛模塑制品，使其表面粗糙化的方法，它包括在酸性溶液蚀刻表面工序，该酸性溶液包含一种选自于胺、酰胺、硫脲、喹啉、硫醚、硫醇和乙炔衍生物的化合物和一种酸。
2.如权利要求
1所述的方法，其中每升所述的溶液中含有0.2～100克所述的化合物。
3.如权利要求
1所述的方法，其中所述的酸选自硫酸、盐酸和磷酸。
4.如权利要求
1所述的方法，其中溶液中还包含其它酸性物质或氧化性物质。
5.如权利要求
1所述的方法，其中聚缩醛包含元素周期表Ⅱ族金属的碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐、硅酸盐、氢氧化物或氧化物。
专利摘要
用酸溶液蚀刻聚缩醛模塑制品，使其表面粗糙化，所用酸溶液含有一种选自胺、酰胺、硫脲、喹啉、硫醚、硫醇和乙炔衍生物的化合物。
文档编号H05K3/38GK87106069SQ87106069
公开日1988年4月27日 申请日期1987年8月6日
发明者铃木好治, 明田智行 申请人:聚塑料株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan