聚氯乙烯用热稳定剂、聚氯乙烯树脂组合物及其制备方法

专利名称：聚氯乙烯用热稳定剂、聚氯乙烯树脂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及在食品用、医疗用、日用品等领域中合适地使用的聚氯乙烯树脂组合物中使用的聚氯乙烯用热稳定剂，以及含有该聚氯乙烯用热稳定剂的聚氯乙烯树脂组合物，更具体地说，涉及可以得到成型时的热稳定性良好、着色少的成型体的聚氯乙烯树脂组合物。
背景技术：
对于聚氯乙烯树脂，配合Ca-Zn系、Ba-Zn系等稳定剂来成型加工，其成型品广泛用作适于通常用途，进而适于食品用、医疗用等的制品。但是，这些稳定剂由于抑制聚氯乙烯树脂的热劣化的能力不充分，存在损害成型·品的初始着色性、或成型时的热稳定剂不充分的缺点。因此，作为改良这些缺点的技术方案，提出了添加抗氧化剂或添加具有羟基的化合物而成的聚氯乙烯树脂组合物。专利文献I (日本特开昭50-92947号公报)中公开了在含氯树脂中添加钙皂、锌皂、多元醇或其衍生物、和中性的无机钙盐的方法。专利文献2 (日本特开昭54-81359号公报)中公开了在含氯聚合物中添加水溶性聚合物的方法。专利文献3 (日本特开昭57-147552号公报)中公开了在含氯树脂中添加二季戊四醇与二羧酸的反应缩合物、氧化锌、碳酸锌或脂肪酸锌、水滑石的方法。专利文献4(日本特开昭60-238345号公报)中公开了在热塑性树脂中添加乙烯单元含量为20 50%、乙酸乙烯酯单元的皂化度为96%以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物，和水滑石系化合物的方法。专利文献5 (日本特开平1-178543号公报)中公开了在含卤热塑性树脂中添加金属皂，和具有乙烯含量为20 75摩尔％、乙酸乙烯酯部分的皂化度为50摩尔％以上的共聚组合物的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的方法。专利文献6 (日本特开平6-287387号公报)中公开了在氯乙烯系树脂中添加有机酸的金属盐、聚乙烯醇的缩醛化物的方法。专利文献7 (日本特开平9-3286号公报)中公开了在氯乙烯系树脂中添加皂化度为70 95摩尔％、平均聚合度为300 2000、且分子链末端具有巯基的部分皂化聚乙烯醇的方法。专利文献8(日本特开平9-31281号公报)中公开了在氯乙烯系树脂中添加锌化合物、水滑石类、聚乙烯醇、和聚甲基丙烯酸甲酯的方法。非专利文献I (高分子论文集Vol. 47，No. 3, 197 (1990))中公开了在聚氯乙烯中添加硬脂酸锌-硬脂酸钙复合皂、聚合度为600以上的完全皂化聚乙烯醇的方法。非专利文献2 (高分子论文集Vol. 47，No. 6, 509 (1990))中公开了在聚氯乙烯中添加硬脂酸锌-硬脂酸I丐复合阜，聚合度为500、阜化度为73. 6摩尔％的部分阜化聚乙烯醇的方法。
非专利文献3(高分子论文集Vol. 50，No. 2、65(1993))中公开了在聚氯乙烯中添加硬脂酸锌-硬脂酸钙复合皂、乙烯含量为29摩尔％以上的乙烯-乙烯醇共聚物的方法。非专利文献4(Polymers & Polymer Composites, Vol. 11, 649(2003))中公开了在聚氯乙烯中添加硬脂酸锌-硬脂酸钙复合皂，聚合度为500、皂化度为98. 5摩尔％的聚乙烯醇、乙烯含量为29摩尔％以上的乙烯-乙烯醇共聚物的方法。非专利文献5(日本粘接(接着)学会志Vol. 43 No. 2 43(2007))中公开了在聚氯乙烯中添加聚合度为500、皂化度为88摩尔％的聚乙烯醇，聚合度为1700、皂化度为78摩尔％以上的聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯的方法。但是，对于专利文献I 8和非专利文献I 5中记载的聚氯乙烯树脂组合物，存在长期的热稳定性不充分或所得到的成型体着色这样的问题。[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献I]日本特开昭50-92947号公报 [专利文献2]日本特开昭54-81359号公报 [专利文献3]日本特开昭57-147552号公报 [专利文献4]日本特开昭60-238345号公报 [专利文献5]日本特开平1-178543号公报 [专利文献6]日本特开平6-287387号公报 [专利文献7]日本特开平9-3286号公报 [专利文献8]日本特开平9-31281号公报 [非专利文献]
[非专利文献I]高分子论文集Vol. 47，No. 3，197 (1990)
[非专利文献2]高分子论文集Vol. 47，No. 6，509 (1990)
[非专利文献3]高分子论文集Vol. 50，No. 2, 65(1993)
[非专利文献 4] Polymers & Polymer Composites, Vol. 11, 649 (2003)
[非专利文献5]日本粘接学会志Vol. 43，No. 2, 43 (2007)。

发明内容
本发明的目的在于，提供可以提高成型时的氯乙烯树脂组合物的热稳定性、可以降低将该氯乙烯树脂组合物成型得到的成型体的着色的聚氯乙烯用热稳定剂，以及含有该聚氯乙烯用热稳定剂的聚氯乙烯树脂组合物。本发明人等深入研究结果发现，使用包含含有平均皂化度为30 99. 9摩尔％、粘均聚合度为1000以下的乙烯醇系聚合物(A)(以下有时将“乙烯醇系聚合物”简称为“PVA”)和锌化合物(B)，(A)与⑶的重量比A/B为1/10 10/1，且粒子的80重量％以上通过网孔75 μ m筛的混合粉末(P)的聚氯乙烯用热稳定剂时，可以充分保持聚氯乙烯树脂组合物的成型时的热稳定性，且成型体的着色少，从而完成本发明。S卩，上述课题通过提供下述聚氯乙烯用热稳定剂来解决，该聚氯乙烯用热稳定剂包含含有平均皂化度为30 99. 9摩尔％、粘均聚合度为1000以下的PVA(A)和锌化合物(B)，(A)与⑶的重量比A/B为1/10 10/1，且粒子的80重量％以上通过网孔75μπι筛的混合粉末(P)。优选上述混合粉末⑵进一步含有钙化合物(C)，(A)与⑶和(C)的总量的重量比 A/(B + C)为 1/20 10/2。优选上述混合粉末(P)为在上述PVA(A)的水溶液中分散上述锌化合物(B)而得到浆液，并将该浆液喷雾干燥而得到的。优选上述混合粉末(P)为在上述PVA(A)的水溶液中分散上述锌化合物(B)和上述钙化合物(C)而得到浆液，并将该浆液喷雾干燥而得到的。优选上述混合粉末(P)为在上述PVA(A)的水溶液中分散上述钙化合物(C)而得到浆液，将该浆液喷雾干燥而得到粉末，并在该所得粉末中混合上述锌化合物(B)而得到的。优选上述混合粉末(P)为在上述PVA(A)的水溶液中分散上述锌化合物(B)而得到浆液，将该浆液喷雾干燥而得到粉末，并在该所得粉末中混合上述钙化合物(C)而得到的。此外，PVA(A)优选末端具有碳原子数为6以上的烷基，优选含有乙烯单元O. I 20摩尔％作为共聚成分，进一步优选末端具有选自羧基、磺酸基和它们的盐中的至少一种官能团。本发明也包含下述聚氯乙烯树脂组合物，该聚氯乙烯树脂组合物，相对于聚氯乙烯树脂100重量份，含有上述聚氯乙烯用热稳定剂O. I 10重量份。此时，优选相对于聚氯乙烯树脂100重量份，进一步含有润滑剂O. 001 10重量份。此外，更优选该润滑剂为多元醇的脂肪酸酯，特别是进一步优选该多元醇的脂肪酸酯为甘油单硬脂酸酯。本发明进一步包含含有在PVA(A)的水溶液中分散锌化合物(B)来制备浆液的步 骤、和将该浆液喷雾干燥形成混合粉末(P)的步骤的、上述聚氯乙烯用热稳定剂的制备方法。还包含含有在PVA (A)的水溶液中分散锌化合物(B)和钙化合物(C)来制备浆液的步骤、和将该浆液喷雾干燥得到混合粉末(P)的步骤的、上述聚氯乙烯用热稳定剂的制备方法。还包含含有在PVA (A)的水溶液中分散钙化合物(C)来制备浆液的步骤、将该浆液喷雾干燥而得到粉末的步骤、和在该粉末中混合锌化合物(B)而得到混合粉末(P)的步骤的、上述聚氯乙烯用热稳定剂的制备方法。还包含含有在PVA(A)的水溶液中分散锌化合物(B)来制备浆液的步骤、将该浆液喷雾干燥而得到粉末的步骤、和在该粉末中混合钙化合物(C)而得到混合物粉末(P)的步骤的、上述聚氯乙烯用热稳定剂的制备方法。本发明进一步包含含有相对于聚氯乙烯树脂100重量份，混合由上述制备方法得到的聚氯乙烯用热稳定剂O. I 10重量份的步骤的聚氯乙烯树脂组合物的制备方法。此时，进一步优选含有相对于聚氯乙烯树脂100重量份添加润滑剂O. 001 10重量份的步骤。本发明的聚氯乙烯树脂组合物成型时的热稳定性优异。而且，使用该树脂组合物时，可以得到着色少的成型体。
具体实施例方式本发明的聚氯乙烯用热稳定剂，包含含有平均皂化度为30 99. 9摩尔％、粘均聚合度为1000以下的PVA(A)和锌化合物(B)，(A)与⑶的重量比A/B为1/10 10/1，且粒子的80重量％以上通过网孔75 μ m筛的混合粉末(P)。
本发明中使用的PVA (A)的平均皂化度为30 99. 9摩尔％，优选为60 96摩尔％，特别优选为70 93摩尔％。平均皂化度小于30摩尔％时，由于聚氯乙烯树脂组合物的长期的热稳定性降低而不优选。此外，作为得到后述的混合粉末(P)的方法，在PVA(A)的水溶液中分散锌化合物(B)和/或钙化合物(C)，并进行喷雾干燥的情况下，平均皂化度小于30摩尔％时，水溶性降低，有可能不能制备PVA (A)的水溶液。而且，PVA的平均皂化度为根据JIS K6726测定得到的值。上述PVA(A)的粘均聚合度(以下有时仅称为聚合度)为1000以下，优选为800以下，特别优选为450以下。对粘均聚合度的下限不特别限定，但是从PVA的制备上的观点考虑，粘均聚合度优选为50以上，更优选为100以上。若粘均聚合度大于1000则由于聚氯乙烯树脂组合物的长期的热稳定性显著降低而不优选。而且，PVA的粘均聚合度为根据JIS K6726测定得到的值。即，可以将PVA再皂化到皂化度99. 5摩尔％以上，进行纯化后，由30°C的水中测定得到的特性粘度[η]利用下式求得。
P=([ n] X 1000/8. 29) (1/0·62)ο
·
从扩大将聚氯乙烯树脂组合物成型时的合适的成型温度范围的观点考虑，PVA(A)优选含有两种以上的平均皂化度为75 99. 9摩尔％、粘均聚合度为450以下的PVA，且该两种以上的PVA的平均皂化度之差为5摩尔％以上。而且，PVA(A)含有三种以上的PVA时，“PVA的平均皂化度之差为5摩尔％以上”表示在多种PVA中，平均皂化度最大的PVA与最小的PVA中的平均皂化度之差为5摩尔％以上。上述情况下，PVA(A)优选包含平均皂化度为75 85摩尔％、粘均聚合度为450以下的PVA(al)和平均皂化度为85 95摩尔％、粘均聚合度为450以下的PVA(a2)。此时，PVA(al)的平均皂化度更优选为78 83摩尔％，进一步优选为79 82摩尔％。此外，PVA (a2)的平均皂化度更优选为85 95摩尔％，进一步优选为87 94摩尔％，特别优选为88 93摩尔％。使用上述PVA (al)和(a2)时，其重量比率(al)/(a2)优选为20/80 80/20，更优选为30/70 70/30，进一步优选为40/60 60/40。PVA(A)可以通过采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法、分散聚合法等以往公知的方法将乙烯酯系单体聚合，并将所得到的乙烯酯系聚合物皂化来制备。从工业上的观点考虑优选的聚合方法为溶液聚合法、乳化聚合法和分散聚合法。在聚合操作中，可以采用间歇法、半间歇法和连续法中的任意一种聚合方式。作为可以用于聚合的乙烯酯系单体，可以举出例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙烯乙烯酯、辛酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，其中乙酸乙烯酯从工业上的观点考虑优选。进行乙烯酯系单体的聚合时，若在不损害本发明的主旨的范围内则可以将乙烯酯系单体与其它的单体共聚。作为可以使用的单体，可以举出例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃，丙烯酸及其盐，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸及其盐，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺，Ν_(甲基)丙烯酰胺、Ν_(乙基)丙烯酰胺、N，N-(二甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季铵盐、N-(羟甲基)丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物，甲基丙烯酰胺，N-(甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季铵盐、N-(羟甲基)甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙稀基酿、十_■烧基乙稀基酿、硬脂基乙稀基酿等乙稀基酿类，丙稀臆、甲基丙稀臆等腈类，氯化乙烯、氟化乙烯等卤化乙烯类，偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤乙烯类，乙酸烯丙基酯、烯丙基氯等烯丙基化合物，马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酷，乙稀基二甲氧基娃烧等乙稀基甲娃烧基化合物，乙酸异丙稀酷等。其中，优选共聚乙烯，其含量，按照乙烯单元优选为O. I 20摩尔％，更优选为O. 5 18摩尔％，进一步优选为I 15摩尔％。乙烯单元含量超过20摩尔％时，聚氯乙烯树脂组合物的长期热稳定性有可能降低，进一步制备后述的混合粉末⑵中，在制备该PVA水溶液时，该PVA的水溶性低，有可能导致难以制备。 进行乙烯酯系单体聚合时，为了调节所得到的PVA(A)的聚合度等，可以共存链转移剂。作为链转移剂，可以举出乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛类，丙酮、甲乙酮、己酮、环己酮等酮类，具有碳原子数为6以上烷基的硫醇、具有羧基的硫醇、具有磺酸基的硫醇、具有羟基的硫醇等硫醇类，硫代乙酸等硫代羧酸类，三氯乙烯、全氯乙烯等卤化烃类。其中优选使用醛类和酮类。链转移剂的添加量，根据所添加的链转移剂的链转移常数和目的的PVA的聚合度决定，但是通常相对于PVA，期望为O. I 10重量％。此外，本发明中优选PVA(A)在末端具有碳原子数为6以上的烷基。作为向末端导入碳原子数为6以上的烷基的方法，主要利用使用上述链转移剂的方法。作为更经济且有效地得到该PVA的方法，优选为在具有碳原子数为6以上的烷基的链转移剂、特别是具有碳原子数为6以上的烷基的硫醇的存在下，将乙酸乙烯酯等乙烯酯类聚合，接着皂化的方法(参照日本特开昭59-166505号公报和日本特开平1-240501号公报)。作为上述具有碳原子数为6以上的烷基的链转移剂，可以使用正己醛、正辛醛、2-乙基己醛、正癸醛、正癸醛、正i^一醛、正十二醛、正十三醛、十六醛、棕榈醛、硬脂醛等碳原子数为6以上的醛，或正己硫醇、正辛硫醇、正癸硫醇、正十二烷硫醇、正十八烷硫醇等碳原子数为6以上的硫醇。上述具有烷基的链转移剂中的烷基的碳原子数更优选为8以上。进一步地，本发明中，优选PVA(A)在末端具有选自羧基、磺酸基和它们的盐中的至少一种官能团。作为向末端导入选自羧基、磺酸基和它们的盐中的至少一种官能团的方法，主要利用使用上述链转移剂的方法。作为更经济且有效地得到该PVA的方法，优选为在具有选自羧基、磺酸基和它们的盐中的至少一种官能团的链转移剂、特别是具有这些官能团的硫醇的存在下，将乙酸乙烯酯等乙烯酯类聚合，接着皂化的方法(参照W091/15518号公报)。作为具有羧基的硫醇，可以举出巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、2-巯基苯甲酸、3-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、4-羧基苯基乙硫醇等。此外，作为具有磺酸基的硫醇，可以举出2-巯基乙磺酸、3-巯基丙烷磺酸、2-巯基乙基苯磺酸等。其中，优选使用具有磺酸基的硫醇。上述羧基或磺酸基可以为它们的酯或它们的盐。作为此时的盐，可以举出碱金属盐等。例如对于羧基或磺酸基的盐，在将具有羧基或磺酸基的链转移剂导入到PVA中时，经过皂化等步骤后，有时通过氢离子与碱金属阳离子的交换来生成。本发明中使用的PVA(A)的1，2-乙二醇键的含量，优选为I. 2 2. 5摩尔％，更优选为I. 3 2. 2摩尔％，进一步优选为I. 4 2. O摩尔％。乙烯酯系聚合物的皂化反应，可以适用以往公知的使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂，或对甲苯磺酸等酸性催化剂的醇解或水解反应。作为皂化反应中使用的溶剂，可以举出甲醇、乙醇等醇类，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类，丙酮、甲乙酮等酮类，苯、甲苯等芳香族烃等，它们可以单独使用或两种以上组合来使用。其中，使用甲醇或甲醇与乙酸甲酯的混合溶液作为溶剂，在作为碱性催化剂的氢氧化钠的存在下进行皂化反应是简便的，所以优选。本发明中，PVA(A)可以含有25°C下的pKa为3. 5 5. 5的酸和/或其金属盐。对酸的种类不特别限定，作为其具体例，可以举出乙酸(PKa 4. 76)、丙酸(pKa 4. 87)、丁酸(pKa 4. 63)、辛酸(pKa 4. 89)、己二酸(pKa 5. 03)、苯甲酸(pKa 4. 00)、甲酸(pKa 3.55)、戍酸(pKa 4. 63)、庚酸(pKa 4. 66)、乳酸(pKa 3. 66)、苯基乙酸(pKa 4. 10)、异丁酸(pKa 4. 63)、环己烷羧酸(pKa 4. 70)等。可以特别优选使用的酸为乙酸、丙酸和乳酸。此外，也可以使用上述酸的金属盐。作为金属盐的种类，不特别限定，通常使用钠、钾等碱金属盐，镁、钙等碱土类金属盐。pKa为3. 5 5. 5的酸和/或其金属盐的含量，相对于100重量份的PVA，优选为O. 05 5重量份的比率，更优选为O. I 3重量份，进一步优选为O. 15 2重量份。相对于PVA的酸和/或其金属盐的含量小于O. 05重量份时，聚氯乙烯树脂组合物的长期的热稳定性降低，若超过5重量份，则所得到的成型体有可能着色。而且，对含有规定量的该酸和/或其金属盐的方法不特别限定，可以举出例如对制备PVA时的皂化中使用的碱催化剂的种类或量等进行调整的方法、在PVA制备后追加或除去该酸和/或其金属盐的方法。对于本发明中使用的PVA (A)，优选粒子的80重量％以上通过网孔75 μ m筛，进一步优选粒子的85重量％以上通过网孔75 μ m筛。作为这种PVA，可以为将PVA强制性地粉碎而微粉化得到的PVA，或用后述的方法、通过使用了 PVA(A)的水溶液的喷雾干燥而得到的粒子。作为本发明中使用的锌化合物(B)，可以举出硬脂酸锌、月桂酸锌、油酸锌等锌的脂肪族羧酸盐，苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌等锌的芳香族羧酸盐，氨基酸锌盐、磷酸酯锌盐等有机酸的锌盐，氧化锌、碳酸锌等无机锌盐等，可以并用它们。其中，优选为硬脂酸锌、月桂酸锌和油酸锌，更优选为硬脂酸锌和月桂酸锌。此外，本发明中使用的锌化合物(B)优选粒子的80重量％以上通过网孔75 μ m筛，进一步优选粒子的85重量％以上通过网孔75 μ m 筛。上述混合粉末(P)优选进一步含有钙化合物(C)，(A)与(B)和(C)的总量的重量比 A/(B + C)为 1/20 10/2。作为本发明中使用的钙化合物(C)，可以举出硬脂酸钙、月桂酸钙、油酸钙等钙的脂肪族羧酸盐，苯甲酸钙、对叔丁基苯甲酸钙等钙的芳香族羧酸盐，氨基酸钙盐、磷酸酯钙盐等有机酸的钙盐，氧化钙、碳酸钙等无机钙盐等，可以并用它们。其中，优选为硬脂酸钙、月桂酸钙、油酸钙和碳酸钙，更优选为硬脂酸钙、月桂酸钙和碳酸钙。此外，本发明中使用的钙化合物(C)优选粒子的80重量％以上通过网孔75 μ m筛，进一步优选粒子的85重量％以上通过网孔75 μ m筛。构成本发明的聚氯乙烯用热稳定剂的混合粉末(P)，包含平均皂化度为30 99. 9摩尔％、粘均聚合度为1000以下的上述PVA (A)和锌化合物(B)。PVA(A)与锌化合物(B)的重量比A/B为1/10 10/1，优选为1/5 5/1。重量比A/B小于1/10，即PVA(A)的量少时，聚氯乙烯树脂组合物的黑化时间短，热稳定性不充分，相反地重量比A/B大于10/1，SP锌化合物(B)的量少时，所得到的成型体的着色显著。上述混合粉末⑵进一步含有钙化合物(C)时，(A)与⑶和(C)的总量的重量比A/(B + C)更优选为1/10 10/1。重量比A/(B + C)小于1/20，即PVA(A)的量少时，聚氯乙烯树脂组合物的黑化时间短，热稳定性有可能不充分。相反地重量比A/(B+ C)大于10/2，即锌化合物(B)和钙化合物(C)的量少时，所得到的成型体有可能着色。 此外，对锌化合物⑶与钙化合物(C)的重量比B/D不特别限定，但是优选为1/20 20/1，进一步优选为1/10 10/1。重量比B/D小于1/20时，聚氯乙烯树脂组合物的黑化其本身得到缓和，但是成型体的着色性有可能变差。相反地重量比B/D超过20/1时，黑化时间有可能变短。对于上述混合粉末(P)，其粒子的80重量％以上通过网孔75 μ m筛，优选粒子的85重量％以上通过网孔75 μ m筛。通过网孔75 μ m筛的粒子的量小于80重量％时，所得到的氯乙烯树脂组合物，成型时的热稳定性优异，有可能不能实现得到着色少的成型体的本发明的目的。作为混合粉末⑵的方式，可以为上述PVA(A)的粉末与锌化合物⑶的粉末的单纯粉末混合物，但是优选是含有该下述粉末的混合粉末，所述粉末是在上述PVA(A)的水溶液中分散上述锌化合物(B)和/或钙化合物(C)而得到浆液、并将该浆液喷雾干燥得到粉末。此时，PVA (A)的水溶液的浓度优选为3 30重量％。此外，优选上述浆液中的PVA (A)、锌化合物(B)和钙化合物(C)的浓度总计为5 60重量％，进一步优选为10 50重量％。在PVA(A)的水溶液中分散锌化合物⑶和/或钙化合物(C)时，在难以分散的情况下，在不损害本发明效果的范围内，可以并用润湿剂。作为润湿剂，优选为公知的非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂。对润湿剂的用量不特别限定，但是相对于锌化合物(B)和钙化合物(C)的总计100重量份，优选为O. 001 5重量份。作为混合粉末⑵的方式，具体地说，优选为在上述PVA (A)的水溶液中分散锌化合物(B)而得到浆液，将该浆液喷雾干燥而得到的混合粉末。此时，进一步优选为在上述PVA(A)的水溶液中分散上述锌化合物(B)而得到浆液，并将该浆液喷雾干燥而得到粉末，并在该所得粉末中混合上述钙化合物(C)得到的混合粉末。作为混合粉末⑵的方式，优选为在上述PVA (A)的水溶液中分散锌化合物⑶和钙化合物(C)而得到浆液，将该浆液喷雾干燥而得到的混合粉末。作为混合粉末⑵的方式，优选为在上述PVA (A)的水溶液中分散钙化合物(C)得到浆液，将该浆液喷雾干燥得到粉末，并在该所得粉末中混合锌化合物(B)的粉末而得到的混合粉末。若在不阻碍本发明效果的范围内，上述混合粉末(P)可以进一步含有二季戊四醇。该二季戊四醇优选粒子的80重量％以上通过网孔75 μ m筛。
对使上述二季戊四醇含有在上述混合粉末(P)中的方法不特别限定。可以举出例如通过在将各粉末单纯地混合来制备混合粉末(P)时、与其它的粉末一起混合二季戊四醇的粉末来含有的方法，通过在使用喷雾干燥来制备上述混合粉末(P)时、与其它的粉末一起预先将二季戊四醇的粉末分散在浆液中来含有的方法等。若在不阻碍本发明效果的范围内，则上述混合粉末(P)可以进一步含有多元醇的烷基酯。多元醇的烷基酯指的是将多元醇与羧酸酯化而得到的化合物。该多元醇的烷基酯优选粒子的80重量％以上通过网孔75 μ m筛。作为酯化中使用的多元醇，可以举出甘油、季戊四醇、二季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇等，特别优选为季戊四醇和二季戊四醇。作为酯化中使用的羧酸，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸，苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸等，特别优选为己二酸。由上述多元醇和羧酸得到的多元醇的烷基酯中，优选为季戊四醇己二酸酯和二季 戊四醇己二酸酯，从容易获得的观点考虑，更优选为它们的混合物。对使多元醇的烷基酯含有在上述混合粉末(P)中的方法不特别限定，可以使用与二季戊四醇的情况相同的方法。作为制备本发明中使用的聚氯乙烯树脂的原料，除了氯乙烯单体之外，还使用以氯乙烯单体为主体、和可以与其共聚的单体的混合物(氯乙烯单体为50重量％以上)。而且，作为该与氯乙烯单体共聚的单体，可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯，乙烯、丙烯等烯烃，马来酸酐、丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯等。此外，作为使用这些单体制备上述聚氯乙烯树脂的方法，优选为将该单体在聚合引发剂的存在下悬浮聚合的方法，此时，使用通常使用的分散稳定剂，例如甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等水溶性纤维素醚，PVA、明胶等水溶性聚合物，脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物等油溶性乳化剂，聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧化乙烯甘油油酸酯、月桂酸钠等水溶性乳化剂等，其中，优选使用皂化度为65 99摩尔％、聚合度为500 4000的PVA，其添加量相对于氯乙烯100重量份优选为O. 01 2. O重量份。作为聚合中使用的引发剂，可以使用迄今在氯乙烯单体等的聚合中使用的油溶性或水溶性的聚合引发剂。作为油溶性的聚合引发剂，可以举出例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二 -2-乙基己基酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙基酯等过碳酸酯化合物，过氧化叔丁基新癸酸酯、过氧化叔丁基新戊酸酯、过氧化叔己基新戊酸酯、过氧化a-异丙苯基新癸酸酯等过酸酯化合物，过氧化乙酰基环己基磺酰基、2，4，4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯、过氧化3，5，5-三甲基己酰基、过氧化月桂酰等过氧化物，2，2’ -偶氮双_2，4-二甲基戍臆、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戍臆)等偶氮化合物等。作为水溶性的聚合引发剂，可以举出例如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、异丙基苯过氧化氢等。这些油溶性或水溶性的聚合引发剂可以单独使用或两种以上组合来使用。进行聚合时，根据需要可以向聚合反应系统中加入其它的各种添加剂。作为添加齐U，可以举出例如醛类、卤化烃类、硫醇类等聚合调节剂，酚类化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等阻聚剂等。此外，也可以任意加入PH调整剂、交联剂等。
进行聚合时，对聚合温度不特别限定，固然可以为20°C左右的低的温度，但是也可以调整为超过90°C的高的温度。此外，为了提高聚合反应系统的除热效率，使用附有回流冷凝器的聚合器也是优选的实施方式之一。在聚合中，根据需要可以任意添加聚合中通常使用的防腐剂、防霉剂、抗结块剂、消泡剂、防污剂、抗静电剂等添加剂。本发明的聚氯乙烯树脂组合物，相对于上述聚氯乙烯树脂100重量份，含有上述聚氯乙烯用热稳定剂O. I 10重量份、优选O. 5 5重量份。含量小于I. O重量份时,有可能得不到充分的热稳定化效果，若超过10重量份则聚氯乙烯成型品有可能黑化。作为将聚氯乙烯树脂与聚氯乙烯用热稳定剂混合的方法，不特别限定，适当采用在热成型之前在聚氯乙烯树脂粉末中以粉末之间混合的方式混合上述热稳定剂的方法、在将聚氯乙烯热成型时由侧向给料器等给予上述热稳定剂的同时进行混合并成型的方法等。本发明的聚氯乙烯树脂组合物，可以并用通常使用的稳定剂、酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防雾剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、改质剂、增强剂、颜·料、发泡剂、增塑剂等。此外，在本发明的聚氯乙烯树脂组合物中，若在不损害其机械性特性的范围内，则可以混合其它的树脂。作为这些添加物的配合方法，可以举出在热成型之前在聚氯乙烯树脂粉末中以粉末之间混合的方式混合上述热稳定剂的同时配合的方法、在将上述聚氯乙烯树脂组合物热成型时由侧向给料器等配合上述添加物的方法等。作为上述润滑剂，可以举出液体石蜡、天然链烷烃、微晶蜡、聚乙烯蜡等烃，硬脂酸、月桂酸等脂肪酸，硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等脂肪酸酰胺，硬脂酸丁酯等一元醇的脂肪酸酯，氢化蓖麻油、乙二醇单硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯等多元醇的脂肪酸酯，鲸蜡醇、硬脂醇等醇。其中，使用多元醇的脂肪酸酯时，有时进一步表现出本发明的效果。上述润滑剂的添加量，相对于聚氯乙烯树脂100重量份，优选为O. 001 10重量份，进一步优选为O. 05 5重量份。作为上述稳定剂，可以使用众所周知的稳定剂，具体地说，可以举出钙皂、钡皂等碱土类金属的皂或铝皂、有机磷酸金属盐等有机金属盐，金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、沸石等无机复合金属盐等无机金属盐，水滑石等粘土矿物的无机复合金属氢氧化物，氯酸钡、高氯酸钡、高氯酸钠等卤氧酸盐，二酮、多元醇、环氧化合物等非金属稳定剂。此外，作为上述增塑剂，可以举出例如包含苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等酸与正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇、月桂醇、肉豆蘧醇、棕榈醇、硬脂醇等直链和支链的烷基醇单独或混合物的酯、或丁二醇与己二酸的酯等酯系增塑剂，环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻籽油脂肪酸丁基酯、辛基环氧硬脂酸酯、环氧三甘油酯、环氧六氢苯二甲酸二异癸基酯、表氯醇与双酚A的低分子量反应性生物树脂等环氧系增塑剂，三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、单丁基二(二甲苯基)磷酸酯、三辛基磷酸酯等磷酸酯系增塑剂等。作为上述酚系抗氧化剂，若为通常使用的酚系抗氧化剂则可以为任意一种，可以举出例如2，6- 二-叔丁基-对甲酚、2，6- 二苯基-4-十八烷基氧基苯酚、硬脂基(3，5- 二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、二硬脂基(3，5- 二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、硫代二甘醇双[(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-六亚甲基双[(3，5- 二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-六亚甲基双[(3，5- 二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺]、4，4’ -硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2，2’ -亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’ -亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、双[3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、2，2’ -亚乙基双(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2’亚乙基双(4-仲丁基_6_叔丁基苯酌■)、1，1，3_ 二(2_甲基_4_轻基-5-叔丁基苯基)丁烧、双[2_叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三(3，5- 二-叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5- 二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3，9-双[1，I- 二甲基-2- {(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]_2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三甘醇双[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。上述酚系抗氧化剂的添加量相对于聚氯乙烯树脂100重量份优选为O. 01 5重量份，进一步优选为O. I 3重量份。
作为上述磷系抗氧化剂，若为通常使用的磷系抗氧化剂则可以为任意一种，可以举出例如三壬基苯基亚磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫基)-5-甲基苯基]亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’_正亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1，I, 3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2，4- 二-叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2，2’ -亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯等。上述磷系抗氧化剂的添加量相对于聚氯乙烯树脂100重量份优选为O. 001 5重量份，进一步优选为O. 005 3重量份。作为上述紫外线吸收剂，可以举出例如2，4- 二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’ -亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类，2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5- 二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)苯并三唑、2，2’ -亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基)苯酚、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯等2-(2-羟基苯基)苯并三唑类，苯基水杨酸酯间苯二酚单苯甲酸酯、2，4- 二-叔丁基苯基-3，5- 二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基_3，5- 二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类，2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基_4’ -十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类，乙基-α-氰基-β，二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类等。上述紫外线吸收剂的添加量相对于氯乙烯100重量份优选为O. 005 10重量份，进一步优选为O. 01 5重量份。作为上述光稳定剂，可以举出例如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2, 2，6，6_五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基_4_哌啶基苯甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)· 二(十三烷基)_1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基苄基)丙二酸酯、I-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四乙基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙焼缩聚物、I, 6-双(2，2, 6, 6-四甲基-4-哌唳基氨基)己烧/2, 4- 二氯-6-吗啉代-S-三嗪缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基-S-三嗪缩聚物、1，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)_s-三嗪-6-基]_1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]i^一烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)_s_三嗪-6-基氨基]4^一烷等受阻胺化合物。上述光稳定剂的添加量相对于聚氯乙烯树脂100重量份优选为O. 001 5重量份,进一步优选为O. 05 3重量份。 作为本发明的聚氯乙烯树脂组合物的加工方法，可以举出挤出加工、压延加工、吹塑成型、加压加工、粉末成型、注射成型等。[实施例]
以下通过实施例对本发明进行具体说明。而且，以下的实施例和比较例中，不特别说明时，份和％分别表不重量份和重量％。实施例I
(聚氯乙烯树脂的制备)
将聚合度850、皂化度72摩尔％的PVA以O. 54份(相对于氯乙烯为相当于600ppm的量)溶解在去离子水1300份中，制备分散稳定剂。将所得到的分散稳定剂加入到涂布了以固体成分计为O. 3g/m2的防污垢附着剂NOXOL WSff (CIRS公司制)的5L的搪玻璃制高压釜中。接着向搪玻璃制高压釜中加入过氧化二碳酸二异丙酯的70%甲苯溶液I. 5份，进行脱气，除去氧直至高压釜内的压力为O. 0067MPa后，加入氯乙烯900份，将高压釜内的内容物升温到57°C，在搅拌下引发聚合。聚合引发时的高压釜内的压力为O. 83MPa。引发聚合后经过5小时后，在高压釜内的压力为O. 70MPa的时刻终止聚合，除去未反应的氯乙烯后，取出聚合反应物，65°C下干燥一晚，得到聚氯乙烯树脂(PVC)。(PVA 的制备)
向具有搅拌机、氮导入口、添加剂导入口和引发剂添加口的6L反应槽中加入乙酸乙烯酯2450份、甲醇1050份，升温到60°C后，通过鼓入氮30分钟对系统中进行氮置换。制备作为链转移剂的2-巯基乙醇(以下记载为2-ME)的20%甲醇溶液，通过鼓入氮气进行氮置换。将上述反应槽内温调整到60°C，添加0.2份的2-ME后，加入2，2’ -偶氮双(4-甲氧基-2，4- 二甲基戊腈)I. 2份引发聚合。聚合中，将聚合温度维持在60°C，以5. OmL/hr连续添加2-ME的20%甲醇溶液。4小时后聚合率达到60%时冷却，终止聚合。接着在减压下除去未反应的乙酸乙烯酯，得到聚乙酸乙烯酯(PVAc)的甲醇溶液。向调整为30%的PVAc溶液中，以使碱摩尔比(NaOH的摩尔数/PVAc中的乙烯酯单元的摩尔数)为O. 006的方式，添加NaOH甲醇溶液(10%浓度)进行皂化。将所得到的PVA用甲醇洗涤。通过以上操作得到聚合度400、皂化度80摩尔％的PVA。(混合粉末⑵的制备)
将上述得到的聚合度400、皂化度80摩尔％的PVA溶解在蒸馏水中，得到5%水溶液500份。向其中添加硬脂酸锌(日油株式会社制、商品名“夕> ^ ^ f 7 >—卜”)50份，同时添加作为润湿剂的乙炔二醇系表面活性剂(日信化学工业株式会社制、商品名“寸一7^ 7 —> 465”)0. I份，并进行搅拌，由此得到浆液。将所得到的浆液用喷雾干燥器(大河原化工机株式会社制L-8型喷雾干燥器)形成颗粒，得到混合粉末(P)。由浆液的组成可知，PVA(A)/锌化合物(B)的固体成分比率为1/2。此外，将所得到的喷雾干燥颗粒用200目(网孔75 μ m)的筛筛分后可知,其90%通过筛。(聚氯乙烯树脂组合物的制备)
向磁性烧杯中，分别加入聚氯乙烯树脂100份、上述得到的混合粉末(P)3份(PVA为I 份、硬脂酸锌为2份)和硬脂酸钙I份，并进行混合，得到聚氯乙烯树脂组合物。(热稳定性试验)
通过试验辊将上述聚氯乙烯树脂组合物在180°C下混炼5分钟，制造厚度O. 45mm的片。将该片切成50X70mm。将该片放入到齿轮烘箱中，测定180°C的温度下完全变成黑色的时间，作为热稳定性指标。此外，除了将试验辊温度改变为190°C之外，其它同样地实施评价。(着色性评价)
将上述190°C下用试验辊混炼5分钟得到的片切成45X30mm，将12 14块所得到的约O. 5mm厚度的片重合,在185°C下加压5分钟制造厚度5mm的试验片，通过目视来比较着色性，根据以下的基准进行判定。A :几乎无着色。B :发现稍微着色。C :黄色。D :黄褐色。实施例2 5
实施例I中，皂化时改变碱摩尔比，除此之外利用相同的方法得到表I所示的PVA。与实施例I同样地得到聚氯乙烯树脂组合物，进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表I所示。实施例6和7
实施例I中，改变乙酸乙烯酯和甲醇的添加重量,皂化时改变碱摩尔比，除此之外利用相同的方法得到表I所示的PVA。与实施例I同样地得到聚氯乙烯树脂组合物，进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表I所示。实施例8
将实施例I中得到的聚合度400、皂化度80摩尔％的PVA粉碎，得到通过网孔75 μ m的筛的PVA粉末(A)。将(A)与⑶的粉末以1/2的比率单纯混合来制备混合粉末(P)。使用该混合粉末(P)与实施例I同样地得到聚氯乙烯树脂组合物，进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表I所示。实施例9 (PVA的制备)向具有搅拌机、氮导入口、添加剂导入口和引发剂添加口的6L反应槽中加入乙酸乙烯酯2400份、甲醇600份和正十二烷基硫醇(以下记载为n-DDM) O. 55份，升温到60°C后，通过鼓入氮30分钟对系统中进行氮置换。将上述反应槽内温调整到60°C，加入2，2’ -偶氮双(4-甲氧基-2，4- 二甲基戊腈)I. 2份引发聚合。聚合中，将聚合温度维持在60°C，用5小时均一加入n-DDM的10重量％乙酸甲酯溶液97. 9份。5小时后聚合率达到50%时冷却，终止聚合。接着在减压下除去未反应的乙酸乙烯酯，得到聚乙酸乙烯酯(PVAc)的甲醇溶液。向调整为30%的PVAc溶液中，以使碱摩尔比(NaOH的摩尔数/PVAc中的乙烯酯单元的摩尔数)为O. 008的方式，添加NaOH甲醇溶液(10%浓度)进行皂化。通过以上操作得到阜化度80. O摩尔％的PVA。通过等速电泳法(isotachophoresis)测定得到的乙酸钠含量为1.0%。将上述PVA用含有少量水的乙酸甲酯在回流下洗涤，用甲醇通过48小时索氏萃取进行纯化后，溶解在重水中，通过NMR进行分析。由此在σ=0. 85-1. IOppm发现正十二烷基的甲基的质子，可以确认为分子的一个末端具有CH3-(CH2)11-S基团的PVA。该PVA的粘均聚合度根据常规方法的JIS K6726测定后可知为400。
使用该PVA与实施例I同样地得到聚氯乙烯树脂组合物，进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表I所示。实施例10 (PVA的制备)
向具有搅拌机、氮导入口、乙烯导入口和引发剂添加口的100L加压反应槽中加入乙酸乙烯酯26. 4kg、甲醇33. 5kg，升温到60°C后，通过鼓入氮30分钟对系统中进行氮置换。接着导入乙烯使得反应槽压力为O. 22MPa。制备作为引发剂的2，2’-偶氮双(4-甲氧基_2，4-二甲基戊腈)的2. 8g/L甲醇溶液，通过鼓入氮气进行氮置换。将上述反应槽内温调整到60°C后，注入上述引发剂溶液77mL引发聚合。聚合中，导入乙烯将反应槽压力维持在O. 22MPa，将聚合温度维持在60°C，以241mL/hr连续添加上述引发剂溶液。5小时后聚合率达到60%时冷却，终止聚合。开放反应槽进行脱乙烯后，鼓入氮气完全进行脱乙烯。接着在减压下除去未反应的乙酸乙烯酯单体，得到乙烯-聚乙酸乙烯酯共聚物(乙烯改性PVAc)的甲醇溶液。向调整为30%的该溶液中，以使碱摩尔比(NaOH的摩尔数/改性PVAc中的乙烯酯单元的摩尔数)为O. 009的方式，添加NaOH甲醇溶液(10%浓度)进行皂化。所得到的乙烯改性PVA的皂化度为80摩尔％。将聚合后除去未反应乙酸乙烯酯单体而得到的乙烯改性PVAc的甲醇溶液投入到正己烷中，使乙烯改性PVAc沉淀，将所回收的乙烯改性PVAc用丙酮溶解，进行再沉淀纯化，将该再沉淀纯化进行3次后，60°C下减压干燥得到乙烯改性PVAc的纯化物。由该乙烯改性PVAc的质子NMR测定求得的乙烯单元的含量为5摩尔％。将上述乙烯改性PVAc的甲醇溶液以O. 2的碱摩尔比皂化后，利用甲醇实施索氏萃取3天，接着干燥得到乙烯改性PVA的纯化物。将该乙烯改性PVA的粘均聚合度根据常规方法的JIS K6726测定后可知为400。使用该PVA与实施例I同样地得到聚氯乙烯树脂组合物，进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表I所示。实施例11 (PVA的制备)
向具有搅拌机、氮导入口、添加剂导入口和引发剂添加口的6L反应槽中加入乙酸乙烯酯2400份、甲醇600份和3-巯基丙酸(以下记载为3-MPA)0. 29份，升温到60°C后，通过鼓入氮30分钟对系统中进行氮置换。将上述反应槽内温调整到60°C，加入2，2’ -偶氮双(4-甲氧基-2，4- 二甲基戊腈)I. 2份引发聚合。聚合中，将聚合温度维持在60°C，用5小时均一加入3-MPA的10%甲醇溶液51. 7份。5小时后聚合率达到50%时冷却，终止聚合。接着在减压下除去未反应的乙酸乙烯酯，得到聚乙酸乙烯酯(PVAc)的甲醇溶液。向调整为30%的PVAc溶液中，以使碱摩尔比(NaOH的摩尔数/PVAc中的乙烯酯单元的摩尔数)为O. 008的方式，添加NaOH甲醇溶液(10%浓度)进行皂化。通过以上操作得到皂化度80. O摩尔％的PVA。通过等速电泳法(isotachophoresis)测定得到的乙酸钠含量为1.0%。将该改性PVA溶解在重水中，进行核磁共振分析后，确认在分子内的一个末端存在羧基(羧酸Na基)。该PVA的粘均聚合度根据常规方法的JIS K6726测定后可知为400。使用该PVA与实施例I同样地得到聚氯乙烯树脂组合物，进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表I所示。 实施例12
与实施例11同样地将使乙酸乙烯酯聚合得到的聚乙酸乙烯酯(PVAc)制备成30%的甲醇溶液，向其中以使碱摩尔比(NaOH的摩尔数/PVAc中的乙烯酯单元的摩尔数)为O. 0025的方式，添加NaOH甲醇溶液(10%浓度)进行皂化。通过以上操作得到皂化度40. O摩尔％的PVA。通过等速电泳法(isotachophoresis)测定得到的乙酸钠含量为0. 3%。将该改性PVA溶解在重水中，进行核磁共振分析后，确认在分子内的一个末端存在羧基(羧酸Na基)。该PVA的粘均聚合度根据常规方法的JIS K6726测定后可知为400。使用该PVA与实施例I同样地得到聚氯乙烯树脂组合物，进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表I所示。实施例13 (PVA的制备)
向具有搅拌机、氮导入口、添加剂导入口和引发剂添加口的6L反应槽中加入乙酸乙烯酯2400份、甲醇600份和I-巯基丙磺酸钠0. 44份，升温到60°C后，通过鼓入氮30分钟对系统中进行氮置换。将上述反应槽内温调整到60°C，加入2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)I. 2份引发聚合。聚合中，将聚合温度维持在60°C，用5小时均一加入I-巯基丙磺酸钠的15%甲醇溶液51. 7份。5小时后聚合率达到50%时冷却，终止聚合。接着在减压下除去未反应的乙酸乙烯酯，得到聚乙酸乙烯酯(PVAc)的甲醇溶液。向调整为30%的PVAc溶液中，以使碱摩尔比(NaOH的摩尔数/PVAc中的乙烯酯单元的摩尔数)为0. 008的方式，添加NaOH甲醇溶液(10%浓度)进行皂化。通过以上操作得到皂化度80. O摩尔％的PVA。通过等速电泳法(isotachophoresis)测定得到的乙酸钠含量为1.0%。将该改性PVA溶解在重水中，进行核磁共振分析后，确认在分子内的一个末端存在磺酸基(磺酸Na基)。该PVA的粘均聚合度根据常规方法的JIS K6726测定后可知为400。使用该PVA与实施例I同样地得到聚氯乙烯树脂组合物，进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表I所示。实施例14 23
在实施例I 5和9 13的聚氯乙烯树脂组合物的制备中，相对于氯乙烯树脂100份，进一步加入作为润滑剂的甘油单硬脂酸酯I份并进行混合，除此之外与实施例I 5和9 13同样地得到聚氯乙烯树脂组合物。使用所得到的聚氯乙烯树脂组合物，进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表I所示。实施例24
将实施例I中使用的PVA溶解在蒸馏水中，得到15%水溶液167份。向其中添加硬脂酸锌(日油株式会社制、商品名7 f 7 P—卜”)50份，不添加润湿剂，除此之外与实施例I同样地得到混合粉末(P)。由浆液的组成可知，PVA(A)/锌化合物⑶的固体成分比率为1/2。此外，将所得到的喷雾干燥颗粒用200目(网孔75μπι)的筛筛分后可知，其83%通过筛。使用该混合粉末⑵与实施例I同样地得到聚氯乙烯树脂组合物，进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表I所示。实施例25
在实施例24的聚氯乙烯树脂组合物的制备中，相对于氯乙烯树脂100份，进一步加入作为润滑剂的甘油单硬脂酸酯I份并进行混合，除此之外与实施例24同样地得到聚氯乙烯树脂组合物。使用所得到的聚氯乙烯树脂组合物，进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表I所示。比较例I
在聚氯乙烯树脂组合物的制备中，添加通过网孔75 μ m的硬脂酸锌2份来替代混合粉末(P)，除此之外与实施例I同样地得到聚氯乙烯树脂组合物，进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表I所示。比较例2
在比较例I的聚氯乙烯树脂组合物的制备中，相对于氯乙烯树脂100份，进一步加入作为润滑剂的甘油单硬脂酸酯I份并进行混合，除此之外与比较例I同样地得到聚氯乙烯树脂组合物。使用所得到的聚氯乙烯树脂组合物，进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表I所示。比较例3
在实施例I中，改变乙酸乙烯酯和甲醇的添加重量,皂化时改变碱摩尔比，除此之外通过相同的方法得到表I所示的PVA。使用该PVA与实施例I同样地得到聚氯乙烯树脂组合物，进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表I所示。比较例4
在实施例I中，改变乙酸乙烯酯和甲醇的添加重量,皂化时改变碱摩尔比，除此之外通过相同的方法得到表I所示的PVA。使用该PVA与实施例8同样地得到聚氯乙烯树脂组合物，进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表I所示。比较例5
在实施例8中，省略PVA的粉碎，除此之外同样地得到混合粉末(P)。使用该混合粉末(P)与实施例I同样地得到聚氯乙烯树脂组合物，进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表I所示。比较例6 8
在比较例3 5的聚氯乙烯树脂组合物的制备中，相对于氯乙烯树脂100份，进一步加入作为润滑剂的甘油单硬脂酸酯I份并进行混合，除此之外与比较例3 5同样地得到聚氯乙烯树脂组合物。使用所得到的聚氯乙烯树脂组合物，进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表I所示。比较例9
在实施例8中，使(A)与(B)的粉末的混合比率为O. 001/2，除此之外同样地得到混合粉末(P)。使用该混合粉末(P)与实施例I同样地得到聚氯乙烯树脂组合物，进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表I所示。比较例10 12
在实施例I中，调节PVA水溶液与硬脂酸锌的混合比率使得(A)与(B)的固体成分比 率为表I所示的比率，除此之外同样地得到混合粉末(P)。使用该混合粉末(P)与实施例I同样地得到聚氯乙烯树脂组合物，进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表I所示。 比较例13
将实施例I中使用的PVA溶解在蒸馏水中，得到25%水溶液100份。向其中添加硬脂酸锌(日油株式会社制、商品名7 f 7 P—卜”)50份，不添加润湿剂，除此之外与实施例I同样地得到混合粉末(P)。由浆液的组成可知，PVA(A)/锌化合物⑶的固体成分比率为1/2。此外，所得到的喷雾干燥颗粒用200目(网孔75μπι)的筛筛分后可知，其75%通过筛。使用该混合粉末(P)与实施例I同样地得到聚氯乙烯树脂组合物，进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表I所示。比较例14
在比较例13的聚氯乙烯树脂组合物的制备中，相对于氯乙烯树脂100份，进一步加入作为润滑剂的甘油单硬脂酸酯I份并进行混合，除此之外与实施例13同样地得到聚氯乙烯树脂组合物。使用所得到的聚氯乙烯树脂组合物，进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表I所示。[表I]
权利要求
1.聚氯乙烯用热稳定剂，其包含混合粉末(P)，所述混合粉末(P)含有平均皂化度为30 99. 9摩尔％、粘均聚合度为1000以下的乙烯醇系聚合物(A)和锌化合物(B)，(A)与(B)的重量比A/B为1/10 10/1，且所述混合粉末(P)的粒子的80重量％以上通过网孔大小为75 μ m的筛。
2.如权利要求I所述的聚氯乙烯用热稳定剂，其中，所述混合粉末(P)进一步含有钙化合物(C), (A)与(B)和(C)的总量的重量比A/(B十C)为1/20 10/2。
3.如权利要求I所述的聚氯乙烯用热稳定剂，其中，所述混合粉末(P)通过将在所述乙烯醇系聚合物(A)的水溶液中分散了所述锌化合物(B)的浆液进行喷雾干燥而得。
4.如权利要求2所述的聚氯乙烯用热稳定剂，其中，所述混合粉末(P)通过将在所述乙烯醇系聚合物(A)的水溶液中分散了所述锌化合物(B)和所述钙化合物(C)的浆液进行喷雾干燥而得。
5.如权利要求2所述的聚氯乙烯用热稳定剂，其中，所述混合粉末(P)如下述这样得到将在所述乙烯醇系聚合物(A)的水溶液中分散了所述钙化合物(C)的浆液进行喷雾干燥而得到粉末，向该粉末中混合所述锌化合物(B)。
6.如权利要求2所述的聚氯乙烯用热稳定剂，其中，所述混合粉末(P)如下述这样得到将在所述乙烯醇系聚合物(A)的水溶液中分散了所述锌化合物(B)的浆液进行喷雾干燥而得到粉末，向该粉末中混合所述钙化合物(C)。
7.如权利要求I 6中任意一项所述的聚氯乙烯用热稳定剂，其中，所述乙烯醇系聚合物(A)在末端具有碳原子数为6以上的烷基。
8.如权利要求I 7中任意一项所述的聚氯乙烯用热稳定剂，其中，所述乙烯醇系聚合物(A)含有乙烯单元O. I 20摩尔％作为共聚成分。
9.如权利要求I 8中任意一项所述的聚氯乙烯用热稳定剂，其中，所述乙烯醇系聚合物(A)在末端具有选自羧基、磺酸基和它们的盐中的至少一种官能团。
10.聚氯乙烯树脂组合物，其相对于聚氯乙烯树脂100重量份，含有权利要求I 9中任意一项所述的聚氯乙烯用热稳定剂O. I 10重量份。
11.如权利要求10所述的聚氯乙烯树脂组合物，其中，相对于聚氯乙烯树脂100重量份，进一步含有润滑剂0.001 10重量份。
12.如权利要求11所述的聚氯乙烯树脂组合物，其中，所述润滑剂为多元醇的脂肪酸酯。
13.如权利要求12所述的聚氯乙烯树脂组合物，其中，所述多元醇的脂肪酸酯为甘油单硬脂酸酯。
14.权利要求I所述的聚氯乙烯用热稳定剂的制备方法，其包括在乙烯醇系聚合物(A)的水溶液中分散锌化合物(B)来制备浆液的步骤、和将该浆液喷雾干燥而得到混合粉末(P)的步骤。
15.权利要求2所述的聚氯乙烯用热稳定剂的制备方法，其包括在乙烯醇系聚合物(A)的水溶液中分散锌化合物(B)和钙化合物(C)来制备浆液的步骤、和将该浆液喷雾干燥而得到混合粉末(P)的步骤。
16.权利要求2所述的聚氯乙烯用热稳定剂的制备方法，其包括在乙烯醇系聚合物(A)的水溶液中分散钙化合物(C)来制备浆液的步骤、将该浆液喷雾干燥而得到粉末的步骤、和在该粉末中混合锌化合物(B)而得到混合粉末(P)的步骤。
17.权利要求2所述的聚氯乙烯用热稳定剂的制备方法，其包括在乙烯醇系聚合物(A)的水溶液中分散锌化合物(B)来制备浆液的步骤、将该浆液喷雾干燥而得到粉末的步骤、和在该粉末中混合钙化合物(C)而得到混合物粉末(P)的步骤。
18.聚氯乙烯树脂组合物的制备方法，其包括相对于聚氯乙烯树脂100重量份，混合通过权利要求14 17中任意一项所述的制备方法得到的聚氯乙烯用热稳定剂0. I 10重量份的步骤。
19.如权利要求18所述的聚氯乙烯树脂组合物的制备方法，其中，进一步包括相对于聚氯乙烯树脂100重量份添加润滑剂0. 001 10重量份的步骤。
全文摘要
提供包含含有平均皂化度为30～99.9摩尔%、粘均聚合度为1000以下的乙烯醇系聚合物(A)和锌化合物(B)，(A)与(B)的重量比A/B为1/10～10/1，且粒子的80重量%以上通过网孔75μm筛的混合粉末(P)的聚氯乙烯用热稳定剂，以及相对于聚氯乙烯树脂100重量份，含有该聚氯乙烯用热稳定剂0.1～10重量份的聚氯乙烯树脂组合物。这种聚氯乙烯树脂组合物成型时的热稳定性优异，可以得到着色少的成型体。
文档编号C08K5/098GK102822266SQ20118001698
公开日2012年12月12日 申请日期2011年1月31日 优先权日2010年2月1日
发明者楠藤健, 坪井明, 真木秀树, 仲前昌人 申请人:可乐丽股份有限公司