用于与聚合物相掺合的具有高含量粉状无机物的热塑性组合物的制作方法

专利名称:用于与聚合物相掺合的具有高含量粉状无机物的热塑性组合物的制作方法
本发明涉及热塑性组合物或热塑性的聚集体，它包括含量很高的重要组分粉状无机物，至少一种少量的具有高浓度的聚烯属的，不包极性单体的热塑性聚合物和/或共聚物，以及由粉状无机物和热塑性聚合物和/或共聚物所组成的混合流化剂，该组合物或聚集体是用于掺合热塑性聚合物。
根据先有技术和一般方法，人们长期以来知道如何配制由粉状的无机和/或有机物，例如研磨很细的碳酸钙，高岭土，滑石粉，氢氧化铝，氧化钛，硫酸钡，氧化锌等，以及各种的稳定剂，润滑剂，增塑剂，交联剂，杀微生物剂，防火剂和一般其流动度小于50的聚烯烃的热塑性聚合物所组成的热塑性细粒或“母料”，由这些不同组分的混合物受到机械的和加热的搅拌作用和压制成形。
迄今，本领域的技术人员一直试图采用经济的方法，通过使用最大功率的搅拌机尽力提高粒状组合物中的无机和/或有机物的含量，尽管做了大量的努力研究，然而至今据知该粒状组合物中的无机物的含量几乎不可能超过75%(重量)，即当每300份重量无机物与100份重量聚合物相配合时，不可能不出现在制备和/或使用该产品细粒(“母粒”)方面的重大弊端。其结果是无机物在再分散聚合物中的再分散作用不均匀。
其中的一个大弊端是当提高无机物的含量到上述的限度时，表现在由无机物料和如同聚烯烃这样的聚合物所组成的混合物的不均匀性(尽管进行较强的搅拌)，其结果造成很不均匀的粒状组合物，而不利于下一步的再使用。不均匀性常常是起源于该粒状组合物中的塑性物质的机械特性的下降。
当本领域的技术人员试图以极端的方式提高混合中无机物含量与热塑性聚合物含量的比例时，就表现出另一个大弊病，也就是说，当试图使每100份重量聚合物与比300份重量还多的无机物料组合时，在这种情况下，根据所用的搅拌机的类型和各组分搅拌的过程，就会出现这弊病，若用螺杆式搅拌机时，大量地混合会导致堵塞，或者当用螺旋搅拌机或旋转搅拌机时，各组分的分离使它们的结合成为不可能。
因此，难于想象会出现下面的事情，即这样不均匀的组合物在再分散热塑性聚合物的再分散作用不会生成极不符合规则的塑性物质，其中它们的外观或一些机械特性变得减弱，甚至受损害。
因此，事实验证了，由于上述提到的弊端，在粒状组合物中的无机物和热塑性聚合物之间量的比例是必定受到限制。
然而，这些技术上的难题已经促使本领域的技术人员探讨一切能够改变塑性组合物组分的改进方法，即能使组合物中含有越来越多的无机物，而又不产生上述的弊端。
这就是为什么会在一些文章中刊登各种各样的吹捧能暂时减缓这些重大弊端的解决方法的文章。
首先，由于这些无机物经常是亲水性，因此它们显示出很少与所有的聚合物，尤其是与完全疏水性的聚合物的可调和性。众所周知，在使用完全疏水聚合物的情况下，以先有技术中所述的一定量的亲水性无机物的存在，就能够导致这些聚合物机械特性的损害。为了克服这种现象，有些专题文献推荐使无机物的亲水性变得缓和的方法，例如，把研磨精细的天然碳酸钙用一种有机物质处理之，以形成能与聚合物相调合的膜。对于研磨精细的天然碳酸钙，人们曾用未饱和的或饱和的，或中等或高的分子量的羧酸。例如选自正丁酸，月桂酸，油酸，硬脂酸以及高分子量的醇类处理之，通过化合转化成磺酸盐，硫酸盐或其他的物质(法国专利FR 1047087)。然而，人们已验证用这种方法处理过的碳酸钙，並不能显著增加聚合物中的无机物的含量。
后来，有人建议在制备组合物时，采用一种使无机物料和聚合物相结合的交联剂，使亲水性的无机物和疏水性聚合物之间产生很好的相容性。这种交联剂是由膦酸酯或膦酸型的有机膦组成的，用于成型的热塑性组合物含有90-20份重量的流度小的聚烯烃，10-80份重量的碱土金属的碳酸盐，以及与无机物料相比是0.1-10份重量的交联剂(德国专利DE 2735160)。尽管如此，事实证明即使采用这样的交联剂也不能达到予期的改进效果。换句话说，在亲水性无机物料和疏水性聚烯烃之间的相容性並没有得到明显地改善。因此，这些组合聚合物的某些机械特性仍然还是不完善的。
有人同样建议为了改善亲水性无机物和疏水性聚合物之间的相容性，用有机硫化合物代替前述的交联剂，如用硫酸酯或磺酸，或者它们的衍生物(EP 0017038)。然而，尽管它宣称通过交联作用，上述第二种交联剂能在无机物的添加量方面改进了组合聚合物的某些机械性能。但实际上却相反。即无机物的含量仍然没有超过总重量的80%，或者说在100份重量由聚合物和交联剂所组成的混合物中只能与不超过400份重量的无机物相组合。
根据同一个精神，为了改善其无机物含量超过30%重量(与总重量相比较)的聚合物组合物的喷涂或挤压形式的模压操作，有人也建议采用(EP-A-0114724)包含其流度(MFI)大约是0.1-40的烯属聚合物，无机物料(占总加料量的重量的30-90%)以及称作为“操作助剂”的由下列物质组成的混合物a).带有至少6个碳原子的羧酸的金属盐和b).上述羧酸的酯类或有机膦酸酯或者是润滑剂所构成的组合热塑性组合物。
然而试验证明了前述的聚合物组合物(其中的聚合物的流度大约是0.1-40)不可能使其无机物料含量超过80%重量，而不显示出其在热塑性聚合物中很差的再分散作用，以及其相应的机械特性的下降，尽管此时使用了所说的“操作助剂”。
有人建议(US.4455344)制备具有下列组分的细粒。
a)60-90份重量的，其平均粒径是0.05-100μm的无机物料。
b)5-35份重量的，其平均粒径是150-1000μm的结晶聚烯烃。
c)5-35份重量的，其熔点至少比结晶聚烯烃的熔点低10℃的粘合剂。
为了制备这样的细粒，本方法包括用这粘合剂复盖聚烯烃结晶和/或无机物料颗粒以形成一种使这些颗粒之间相互粘附的薄膜。
然而试验已证明了用上述方法所制备的细粒，不能作到使其中的无机物浓度超过80%重量。而不出现聚合物中的不足的再分散作用，即使使用了其平均级配较高，例如50μm的无机物也是如此。80%重量的限度变得绝对达不到和不能实现的，因为在搅拌过程中，当选择无机物料的平均级配值小于50μm时就会出现相分离相象。也就是说，例如当操作者应用平均级配是3的时候就会出现上述现象。
正如申请人已能证实那样，这样的方法不能生产如面团那样的紧密结合的混合物。也就是说全部混合物在实施温度和所用的手段中不能得到相同的组合物。而是得到松散的集块岩，也就是说，彼此不同的组合物。其中不规则的粒径会在今后的相适应的聚合物中带来不好的再分散作用。
最后，人们为了旨在专门改进由热塑性聚合物所组成的组合物的机械特性，则建议(EP-A-O 100066)由乙烯-乙酸乙烯酯的极性共聚物，其中其流度是0.1-400，最好是0.1-50(ASIM标准，D1238，190℃-2.16公斤，挤塑膜头2.09毫米)，和/或聚烯属的聚合物所组合的组合物。
该组合物也含有40-90%重量(应考虑其密度)相应于总物料的无机物料，以及0.05-5%重量的已知表面剂(表面活性剂)，以及如增塑剂，热塑橡胶，粘合剂的其他剂类。
由极性共聚用单体所组成的组合物通过直接加工生产出具有专门机械特性的汽车用的隔音绝缘垫是获得人们好评的，然而如果改进目的不再是其机械特性而是生成特别紧密的细粒(“母料”)，而且该细粒是用于在所有的热塑性聚合物中的均匀再分散作用时，则情况就不再是相同了。
因为，尽管采用表面活性剂和流度较高(该聚合物的条件下MFI是400)的百分比例较大的极性聚合物。然而，极性共聚用单体的存在不能促使生成其无机物料比例超过80%重量的均匀细粒，而该细粒在以后使用中又能在再分散聚合物中均匀再分散。
在实施例中可以发现，当聚合物组合物只包含其流度小于10的烯属聚合物时，则又显出同样的弊端。
针对前述的许多弊端，本申请人继续做大量研究，用已知的或尚未知的方法中的新的组合寻找含有高含量的粉状无机物的塑性组合物或聚集体，其中的粉状物质的平均级配是至少95%的粒径小于30μm。
本发明涉及有高含量粉状无机物的紧密的热塑性聚集体，该聚集体包括该无机物，聚合物和/或共聚物，以及各种已知的添加剂。其特征是，为了达到这个目的，即其密度接近或至多与掺入在组合物的粉状无机物的理论密度相等。而且该聚集体同时对再分散聚合物具有极好的相容性。掺入在该聚集体组合物中的聚合物和/或共聚物是选自其熔点和/或软化点至少等于60℃而其流度至少是50(由ASTM D 1238标准测取)的聚烯属的热塑性的聚合物和/或共聚物，而不是包含极性单体的聚烯属的聚合物。
根据ASTM D1238标准，构成据本发明的聚合物和/或共聚物的特点的流度是指在测定的时间内，在选自于软化温度和变形温度之间的限定温度下(聚乙烯190℃，聚丙烯230℃)，受到标准的负荷(对于聚乙烯和聚丙烯是2.16公斤)的条件下，每10分钟时间内通过予定直径(2.09-2.10毫米)的挤塑模头的聚合物和/或共聚物的量，该量以克计。
据先有技术的细粒是由粉状无机物，至少一个聚烯属的聚合物和/或共聚物，以及几种已知的添加剂的混合物所组成的。其中掺在该组合物中的聚合物和/或共聚物总是选自含有至少一个极性共聚用单体和/或其流度是据上述ASTM标准为小于50的聚合物和/或共聚物。事实上，这样一来由于采用这样的聚合物，因此不能生成其粉状无机物含量超过80%重量的细粒，因为在这样的浓度下，它们的再分散作用显得不可能。这是由于在传统的再分散聚合物中它们不能均匀实施，例如在聚烯烃中就是如此。
据本发明的聚集体，在其组合物中有含量很高的粉状无机物，至少一个聚合物和/或共聚物，以及可能几个已知的添加剂，其特征在于事实上掺入在聚集体组合物中的，並选自前述范围的聚合物和/或共聚物是少量地並在增塑剂的存在下，实施于该聚集体中。
事实上，据本发明的热塑性聚集体包含a)占总重量的19.99-4.05份重量的至少一个聚烯属的热塑性聚合物和/或共聚物，其中不包括含有极性单体的聚烯烃类，其熔点和/或软化点至少等于60℃而其流度至少是50(据ASTM D1238标准)。
b)占总重量的80-95份，最好是85.7-92.3份重量的粉状无机物，相当于每100份重量的上述热塑性聚合物和/或共聚物与400-1900份，最好是600-1200份的粉状无机物相组合。
c)占总重量的0.01-0.95份重量的混合物流化剂。
据本发明的，掺入在聚集体组合物中的不含极性单体的聚烯属聚合物和/或共聚物是选自一组其熔点和/或软化点至少60℃，而其流度据上述ASTM标准至少是50的物质中。例如，低密度的聚乙烯类，它们可以是线型的或是分支的，或者是高密度的聚乙烯类，均聚或共聚的聚丙烯，聚丁烯和它们的由至少乙烯，丙烯和丁烯中两个单体所化合的共聚物，接枝共聚或共聚的改性聚烯烃，例如卤代聚烯烃，改性聚丙烯EPDM，改性聚丙烯SEBS，或者由至少两个上述的聚合物和/或共聚物的物理混合物。
然而，据本发明的掺入在聚集体组合物中的聚烯属的聚合物和/或共聚物是选自其流度至少是200为好，而最好是400(据ASTM D 1238标准)的一组物质中。
据本发明的掺入在聚集体组合物中的粉状无机物可以是天然的，或是人工合成的，可以单独加入，也可以混合物形式加入之。它们一般是至少含有一个金属元素的无机盐类和/或氧化物。例如，碱土金属的碳酸盐，象碳酸钙，碳酸镁，碳酸锌，白云岩;石灰;氧化镁;硫酸钡，硫酸钙;氢氧化铝;硅石，粘土和其他的铝硅土，例如，高岭土，滑石，云母;金属氧化物，如氧化锌，氧化铁，氧化钛，玻璃纤维和玻璃珠，硅灰石。
可把天然的或人工合成的粉状有机物质，例如，染料，淀粉，纤维素纤维或纤维粉，碳纤维添加到上述粉状无机物料中。
所有这些粉状无机物可以单独加入，也可以结合投入实施。这取决于所希望生成的聚集体的类型。
本发明中所用的粉状物质的粒径至少是0.01-100μm为好，最好是0.1-5μm。加入到混合物中的粉状无机物的量，不仅取决于该物质的性质和级配，而且也取决于其密度。
本发明领域中所用的硫化剂具有下列化学通式，其中至少含有一个游离酸官能团。
R-(A)m-(B)n-X式中(A)表示环氧乙烷，(B)表示环氧丙烷，其中0≤(m+n)≤24，R是饱和或不饱和，线型或非线型的烷基，芳基，芳烷基，含有5-28个碳原子，最好是8-24个碳原子的饱和或不饱和的杂环，或者是甾族化合物基团，该基团R可以带，也可以不带分枝，和/或包括一个或多个下列的官能团，如卤族，-OH，-COOH，-COOR，-NO2，-NH2，CONH2，-CN，磺(酸)基，硫(酸)基，次膦(酸)基，膦(酸)基，而X可以是以下基团之一，如羧(酸)基，磺(酸)基，硫(酸)基，次膦(酸)基，膦(酸)基。
当X包括几个酸基团时，至少其中之一的基是保持游离基，其他的基则与一个R′-OH的醇成盐化或酯化，在R′-OH中的R′可以是带有1-4个碳原子的碳链，或者是前述R所限定的基中之一，同样地，R′基团可以与R基团相同。
作为例子，人们可以举出R基团是正己基，正辛基，正癸基，正十二烷基，正十二烷基二氧化乙烯，正十四烷基，正十六烷基，正十六烷基三氧化乙烯，正十八烷基氧化乙烯，正辛烷基戊氧化乙烯，正十七烷基，苯基，2-甲基-2-丁基，2-甲基-1-丁基，3-苯基-1-丙烯基，1-苯基-丙烯基，对壬基苯基-二氧化乙烯，对甲基苯基，环己基，胆甾醇基，萘基，二醇基。
据本发明的聚集体组合物中加入的已知的各种添加剂包括热稳定剂或光化学稳定剂，润滑剂，增塑剂，抗静电剂，防火剂，金属钝化剂，如铜钝化剂。
事实上，据本发明的聚集体的制备过程是采用本领域技术人员已知的方法和装置，其中包括搅拌和成粒过程。
搅拌过程是在装有搅拌装置和加热装置的混合器中进行的，其中包括在其变形温度下处理不包含极性单体的聚烯烃(其流度至少是50)，而且在足够的搅拌下处理相继地或同时地加入到搅拌装置中的各组分的混合物，该聚烯烃的变形温度一般大约是60-300℃。
可以用已知类型的搅拌机进行这种搅拌，例如，连续式或间歇式的密闭式混炼机，双螺杆挤机，快速混合机。
成粒过程是随搅拌过程之后，把来自搅拌过程的热的混合物加工成为聚集体，该过程采用了已知的装置，例如通过挤塑模头和切割的压制成形，或者片材压延及切割成形，或者使用成粒滚筒。
据本发明所制得的聚集体的大小最好接近聚合物细粒的大小，聚集体是用于在该聚合物中再分散。
据本发明的聚集体很适宜在热塑性的聚合物或共聚物中有好的再分散作用，特别是在均聚或共聚的聚烯烃类中。例如，低密度或高密度的聚乙烯，线型聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯，乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯-丙烯酸的共聚物，卤代聚乙烯，如氯代聚乙烯，聚丁烯，聚甲基戊烯，聚异丁烯，聚苯乙烯及其衍生物，如丁二烯-苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，聚氯乙烯，聚碳酸酯，饱和聚酯，如乙烯聚对苯二酸酯，和/或丁烯聚对苯二酸酯，对聚苯氧，聚酰胺。
据本发明的聚集体的再分散作用是在前述的所采用的聚合物和/或共聚物中选择的聚合物和/或共聚物中进行的。而且从予混合开始，依据至今人们已知的加工方法进行的。
在这些所选择的加工成形方式中，作为本发明的典型例子首先可以是压制成膜或成鞘，压制成细带，或者压制成附在金属箔上的涂层。其中予混合物中的聚集体可以占30%重量的总组成，然而，在这些加工成形方式中还可以包括喷注，鼓吹成空心体，挤压制成管，成型材或成箔，制成线绳和缆绳，压延，其中开始的予混合物中的聚集体可以占1-70%重量的总组成。
通过据本发明的聚集体的制备和再分散的实例进一步详述本发明。
例1
本例叙述据本发明的聚集体的制备，其中采用四个本领域技术人员已知的不同的制备方法。
第一种制备方法在GUEDU型的装有电加热槽的容量为4.5升的快速混合器中，在140℃温度下制备其有如下列组分(以份重量计)的混合物料。
天然CaCO3880份由OMYA公司生产的Millicarb，其比表面积是2米2/克，平均粒径是3微米，分段(coupe)长10微米，相当于每100份重量聚合物与790份重量该物料组合。
Vestoplast 3632聚烯属聚合物 111.4份由HULS公司生产的，在140℃和2.16公斤负荷下其流度是800。
流化剂烷基膦酸酯 8份其化学式为C14H29-PO3H2，相当于每100份无机物料中含有0.91份该物。
热稳定剂 0.6份CIBA-GEIGY公司的IRGANOX 1010首先向被加热到140℃的上述容器中加入大约1/3的由CaCO3组成的粉状无机物和据本发明的聚烯属聚合物，稳定剂以及流化剂。
该混合物受到浆叶的机械搅拌作用，转速是每分钟1500转，而物料中心温度维持在140℃。
然后把剩余的2/3的CaCO3再加入到该混合物料中，继续搅拌，直至得到均匀的糊状物料。
总的操作时间大约15分钟。
把所得的糊状物料压延成板片，並切割成每边长约2-3毫米的立方体，从而制得据本发明的聚集体。
第二种制备方法在装有电加热搅拌区域的BUSS型实验室搅拌混合器中，加入具有下列组分(以份重量计)的混合物。
天然 CaCo3900份由OMYA公司生产的Millicarb，其比表面积是2米2/克，粒径是3μm，分段长是10μm，相当于每100份重量聚合物与985份重量该物组合。
聚烯属聚合物由HULS公司生产的Vestoplast 3632 80份，其浓度是800(140℃，2.16公斤的条件下)由HULS公司生产的Vestowax H211.4份，(是聚乙烯蜡)。
硫化剂 8份乙氧基化的烷基膦酸酯，其化学式C12H25-(O-CH2-CH2)2-PO3H2，每100份无机物料与0.88份该物组合。
热稳定剂 0.6份CIBA-GEIGY公司生产的IRGANOX 1010该组合物在室温下于快速混合器中予先混合，然后移入到BUSS型搅拌混合器的加料斗中。並在BUSS型器的搅拌区域的温度维持140℃，其螺杆的转速是60转/分，挤塑机出口流量是15公斤/分，该挤塑机装有一个挤塑模头，以使在其水环顶端能切割挤塑出的物料。
第三种制备方法。
在装有加热到140℃的搅拌区域的GUITTARD Ref ML2混合物中，制备具有下列组分(以份重量计)的混合物天然 CaCo3870份OMYA公司生产的Millicarb，其比表面积是2米2/克，平均粒径3μm，分段长10μm，相当于每100份聚合物与698.8份重量的该物料组合。
聚烯属聚合物 124.5份HULS公司生产的Vestoplast3632，其流度是800(140℃-2.16公斤)流化剂 5份乙氧基化烷基硫酸酯，C12H25-O-(CH2-CH2-O)2SO3H(HOECHST 0017038专利第12页表Ⅲ中例子)热稳定剂 0.5份CIBAGEIGY公司的IRGANOX 1010搅拌器转臂转速是47转/分，搅拌时间是30分钟把所得的糊状物料压延成其厚度为3毫米的板片，然后切割成小的立方体，即制得本发明的聚集体。
第四种制备方法在装有被载热流体予热到60℃的搅拌室的BAMBURRY-FARRELF80的密闭式混炼机中，加入具有下列组分(以份重量计)的混合物。
天然CaCo3880份OMYA公司生产的Millicarb，其比表面积是2米2/克，平均粒径是3μm，分段长10μm，相当于每100份聚合物与790份重量该物料组合。
聚烯属的聚合物 111.5份HULS公司的Vestoplast 3632流度是800(140℃-2.16公斤)流化剂 8份烷基磺酸酯，化学式C14H29-SO3H，相当于每100份无机物料与0.91份重量该物组合。
热稳定剂 0.5份CIBAGEIGY公司的IRGANOX 1010该混合物的终温度是140℃，浆叶的转速是90转/分。
把所得的浆状物料进行滚筒造粒，由此制得本发明的聚集体。
例2本例显示了由例1的第一和第四制备方法所制得的本发明的聚集体在聚烯属聚合物中的极佳的再分散作用。
为此，可凭借由微型信息处理机控制的NESTAL NEOMAT 170/90压力机，喷注标准试验片(ISO型)实施之。其中锁模力是900kN，螺杆直径是32mm，长径比(L/D)是18.8。
压力机的主要调节参数如下所示物料的温度大约是200-400℃，这取决于所采用的再分散聚合物或共聚物。
喷管温度大约是180-240℃，这取决于所需用的再分散聚合物或共聚物。
模具温度是40℃。
最大的喷注速度是每秒钟200毫米。
喷注压力是100巴。
每周期的时间是62秒，其中包括降温时间30秒，喷注时间2秒，维持时间25秒，以及两个周期间隔时间5秒。
相继地把作为对照试验用的聚合物或共聚物单独加入压力机中，或把同样的聚合物或共聚物与其中加入无机物料的中间体的本发明的聚集体或“母料”的混合物加入压力机中，这些“母料”是选自市场上的名牌商品。
为实施再分散作用试验，采用了如下列组分的各聚合物或共聚物。
纯的聚合物或共聚物。
掺入20%和40%重量粉状无机物(占总组分的比例)的聚合物或共聚物，其中的无机物是由据本发明的聚集体所提供，或者是由本领域技术人员已知的“母料”所提供的。
在包含粉状无机物的组合物的情况下，聚合物或共聚物是在Tonneau型混合器中的常温条件下与据本发明的聚集体或先有技术中的“母料”相混合。
已知在组合的塑性物质的机械特性和粉状无机物，在再分散聚合物或共聚物中的再分散的性质之间存在一个密切的关系，它与配料比例有关的，所有喷注而成的试件都接受机械特性试验。例如测定最大强度，断裂强度，断裂伸长，四点弯曲弹性横量，以及在0℃和-23℃时却贝冲击试验，最能代表再分散作用性质的其中两项机械特性是抗冲击强度和断裂伸长。
在第一个试验组中(1到5)，进行了据本发明的聚集体在低密度聚乙烯的再分散作用，上述聚乙烯是由ATOCHEM公司生产的“LACQTENE 1070 MN 18”，其流度等于7(190℃-2.16公斤)试验1涉及前述的纯的低密度聚乙烯。
试验2涉及在前述聚合物中掺入20%重量的Millicarb CaCo3，该CaCo3是来自法国MULTIBASE公司生产的享有极佳再分散特性盛名的“母料”LDPE 707中的。
试验3涉及在前述聚合物中掺入20%重量CaCo3，该CaCo3是来自据本发明例1中第一种制备方法所制备的聚集体中的。
试验4涉及与试验2一样的组合物，不过其中掺入40%重量来自MULTIBASE公司生产的LDPE 707“母料”的CaCo3。
试验5涉及与试验3一样的组合物，不过其中掺入40%重量的来自据本发明例1第一个制备方法所制备的聚集体的CaCo3。
所有相关的机械特性的测定数据都记载于下面表Ⅰ中。
表Ⅰ低密度聚乙烯
A.A＝先有技术INV＝发明NC＝无断碎在第二组试验中(6到10)，进行了据本发明的聚集体在线型低密度聚乙烯中的再分散作用，该聚乙烯是由DOW化学公司生产的Dowlex 2047，其流度是2.3(190℃-2.16公斤)。
试验6纯的聚合物。
试验7其中含有20%重量的来自MULTIBASE生产的“母料”LDPE 707的OMYA公司的MilliCarb CaCo3(与前述具有相同性质)。
试验8其中含有20%重量的来自据本发明的例1中第四种制备法所制备的聚集体中的MilliCarb CaCo3。
试验9其中含有40%重量的来自MULTIBASE生产的“母料”LDPE 707的Millicarb CaCo3。
试验10其中含有40%重量的来自与试验8情况一样的据本发明的聚集体中的MilliCarb CaCo3。
所有相关的机械特性的数据都记载于下面表Ⅱ中
表Ⅱ线型低密度聚乙烯 在第三个试验组中(11-13)，进行了据本发明的聚集体在高密度聚乙烯的再分散作用，该聚乙烯是其流度为8(190℃-2.16公斤)的(HOECHSTHostalene GC 7260)。
试验11纯的聚合物。
试验12掺入20%重量的来自MULTIBASE的“母料”LDPE 707中的Millicarb CaCo3。
试验13掺入20%重量的来自据本发明的例1中的第一种制备方法所制备的聚集体的Millicarb CaCo3。
所有相关的机械特性的数据都记载于下面的表Ⅲ中
表Ⅲ高密度聚乙烯
在第四个试验组中(14-18)，进行了据本发明的聚集体与先有技术“母料”在均聚的聚丙烯中的相比较的再分散作用的试验，其中的聚丙烯均聚物是其流度为15(230℃-2.16公斤)的I.C.I公司的propatene GYM 45。
试验14纯的聚合物。
试验15掺入20%重量的来自MULTIBASE的“母料”PPH 7012的Millicarb CaCo3的聚合物。
试验16掺入20%重量的来自据本发明的例1中第四制备方法的聚集体的Millicarb CaCo3的聚合物。
试验17掺入40%重量的与试验15相仿的Millicarb CaCo3的聚合物。
试验18掺入40%重量的与试验16相仿的MillicarbCaCo3的聚合物。
所有相关的机械特性的测定数据都记载于下面表Ⅳ中表Ⅳ均聚聚丙烯 在第五试验组中(19-23)，进行了据本发明的聚集体与先有技术的“母料”在共聚的聚丙烯中的相比较的再分散作用的试验，该聚丙烯共聚物是流度为4(230℃-2.16公斤)的HOECHST的Hostalene PPR 1042。
试验19纯的聚合物。
试验20掺入20%重量的来自MULTIBASE的“母料”PPC 7012A的MilliCarb CaCo3的聚合物。
试验21掺入20%重量的来自据本发明的例1中第一制备方法所制备的聚集体的Millicarb CaCo3的聚合物。
试验22掺入40%重量的来自与试验20相仿的MillicarbCaCo3的聚合物。
试验23掺入40%重量的来自与试验21相仿的Millicarb CaCo3的聚合物。
所有相关的机械特性的测定数据都记载于下面表Ⅴ中表Ⅴ乙烯丙烯共聚物 上述五个表格显示出对于据本发明的聚集体的再分散作用所作的相对试验，即其断裂伸长和冲击试验等特性都至少等于、甚至超过了在先有技术“母料”试件中所测定到的相对应特性。
由此，可以看出尽管在据本发明的聚集体中含有高比例的粉状无机物，但其再分散作用是很好的。
例3与例2情况一样，本例也显示了据本发明的例1中第一种制备方法所制备的含有88%重量Millicarb CaCo3的聚集体在聚烯属聚合物中的极好的再分散作用，该聚集体中相当于每100份重量，其流度至少是50的聚烯属聚合物和/或共聚物与790份重量的CaCo3相组合。
为此，凭借ANDOUART机器实施20μm厚度的膜挤塑，其中的螺杆直径是40mm，长度是直径的18倍。挤塑模头的直径是130mm，其间隙是0.5mm，螺杆转速是50-70周/分;挤塑温度是190℃，膨胀比率是2.4。
向该机器ANDOUART间续地单独加入再分散聚合物本身，作为对照试验用(试验24)，或加入由上述同样的聚合物和来自据本发明的中间体-聚集体的无机物料所组成的混合物(试验25)。
试验24用低密度聚乙烯，是ESSO出产的Escorene LD 104，其流度是2(190℃-2.16公斤)。
试验25用同样的上述聚乙烯与10%重量的按照本发明的例1中第二种制备方法所制备的中间体-聚集体的(Millicarb)CaCo3所组成的混合物。
这样，能够在30分钟期间把纯的聚合物挤塑成20μm厚的薄膜而没有出现断裂(试验24)。
同样地，在同样的时间期间把掺入别的物质的聚乙烯挤塑成薄膜而没有出现断裂(试验25)。
通过用肉眼观测和双筒放大镜，观察到在所制备出的薄膜上没有形成断裂，即证实在该薄膜上不存在集块岩，从而断定据本发明的聚集体有很好的再分散作用。
例4与例2，3情况相同，本例也显示了用别的挤塑方式可以观察到並证实据本发明的聚集体在传统上用于工业加工中的聚乙烯中的极好的再分散作用。
为此，用单螺杆挤压器TOREY通过平口模头挤塑成3mm厚的带状成品，其中的螺杆的直径是25mm，其长度是该直径的15倍，而该模头的长度是16mm，高度是2.5mm，螺杆转速是50周/分，压缩比率是3，挤塑温度对于聚乙烯是170℃，对于聚丙烯共聚物是210℃。
向挤压器间续地单独加入再分散的聚合物和/或共聚物本身(试验26和29)，用于对照试验，或加入由上述同样的聚合物和/或共聚物与来自公知范围内的细粒中的无机物料所组成的混合物(试验27和30)，以及上述聚合物和/或共聚物与本发明的含有1%重量CaCo3(相应于总重量)的聚集体的混合物(试验28和31)。
试验26是用ATOCHEM的LACQTENE 1070 MN 18的其流度是7(190℃-2.16公斤)的低密度聚乙烯，而试验29是用ATOCHEM的LACQTENE 3050 MN 4的其流度是5(230℃-2.16公斤)的聚丙烯共聚物。
试验27涉及1%重量的来自MULTIBASE的“母料”LDPE 707A的Millicarb CaCo3在试验26中所用的聚乙烯中的再分散作用，而试验30则涉及1%重量的来自同一个“母料”的同样CaCo3在试验29中所用的聚丙烯共聚物中的再分散作用。
试验28涉及1%重量的来自据本发明例1中第三种制备方法所制备的聚集体中的CaCo3(Millicarb)在试验26中所用的聚乙烯中的再分散作用，而试验31则涉及1%重量的来自据本发明相同聚集体中的同样CaCo3在试验29中所用的聚丙烯共聚物中的再分散作用。
通过放大50倍的双筒放大镜的观测，显示出据本发明的聚集体的极好的再分散作用(没有集块岩)，其分散作用比先有技术的“母料”的分散作用更好。
例5此例显示了据本发明的聚集体，在下列不包括聚烯属的再分散聚合物中的极好的相容性，它们包括聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)，聚酰胺。为此，用例2中所述的压力机NESTAL NEOMAT 170/90通过喷注制成标准的试验件。
在第一组试验中(32-34)，在240℃温度下喷注聚苯乙烯。
试验32涉及对纯的聚苯乙烯的喷注，该聚苯乙烯是HOECHST的Hostyrene N 4000，流度是4.5(200℃-5公斤)。
试验33涉及在上述的聚苯乙烯中掺入20%重量的来自先有技术的MULTIBASE出产的PS 600A的“母料”中的CaCo3(MilliCarb)。
试验34涉及在上述的聚苯乙烯中掺入20%重量的来自本发明的例1中第一种制备方法所制备的聚集体的CaCo3(MilliCarb)。
所有相关的机械特性的测定数据都记载在下面表Ⅵ中
表Ⅵ聚苯乙烯 在第二组试验中(35和36)，在240℃温度下喷注聚酰胺。
试验35涉及纯的聚酰胺的喷注，该聚酰胺是BASF出产的Ultramid B 3K)，流度是2.6(220℃-2.16公斤)。
试验36涉及在上述聚酰胺中掺入20%重量的来自据本发明的例1中第一种制备方法所制备的聚集体中的CaCo3(MilliCarb)。
所有相关的机械特性的测定数据都记载于下面表Ⅶ中
表Ⅶ聚酰胺 上述的表Ⅵ的试验显示了据本发明的聚集体的再分散作用的相对试验，即其断裂伸长和冲击试验的特性至少相等甚至超过在先有技术的“母料”试验件上所测定到的相应的机械特性。
至于在表Ⅶ中，所述之试验涉及只有据本发明的聚集体在聚酰胺中的再分散作用。没有提供用于对比试验的先有技术中的“母料”，通过喷注试验件和其机械特性的试验，证实了据本发明的聚集体中的无机物，在聚酰胺中有极好再分散作用。
由此，显示了据本发明的聚集体在不包括聚烯烃的一些聚合物中具有好的再分散作用，虽然在该聚集体中的粉状无机物的含量较高。
换句话说，据本发明的聚集体能与多种的再分散的热塑性聚合物相容，相反地，对于先有技术的“母料”或者细粒，它们只能与掺入在它们的组合物中的聚合物相容。
例6本例显示了据本发明范围内具有不同的无机物含量(重量)的聚集体的制备，制备后的聚集体是紧密的，具有塑性态，而且能容易在前述的再分散聚合物和/或共聚物中进行再分散。
为此，制备了七种混合物(试验37-43)。
这些不同混合物的组成都列示于下表Ⅷ中。
表Ⅷ 所用的CaCo3是Millicarb。
所用的聚合物是HULS的Vestoplast 3632，其流度是800
(140℃-2.16公斤)。
所用的流化剂是烷基膦酸酯C14H29PO3H2这些混合物是据本文的例1的第二种制备方法制备出来的。
对试验组37-43中的几个试验，用直径为2.09mm的挤塑模，测定其在140℃温度和2.16公斤负荷下的流度，並测定据本发明的聚集体的实际密度，与其理论密度相比较。
各种试验的所测得结果列示于表Ⅸ中表Ⅸ 由此表能够观察到在制备聚集体过程中采用流化剂时所形成的对其流度至少是50的聚烯属聚合物的组合效果。
通过理论密度和实际密度的比较也同样证实了聚集体是由紧密的塑性糊浆形成的，这里显示出据本发明的聚合物和/或共聚物至多是填充了由粉状无机物所形成的很紧密结构中的粒子间的空间。
所有的据本发明的聚集体都在前述的再分散的聚合物和/或共聚物中显示好的再分散作用。虽然聚集体中掺合的粉状无机物(每100份聚合物与985份重量无机物相组合)大大超过先有技术中的最大掺合量(每100份聚合物与400份重量无机物相组合)，但是聚集体的再分散作用超过了先有技术中“母料”的再分散作用。在这里是用例3中所述的方法(挤塑成20μm厚的薄膜)进行上述的再分散作用的试验。
例7本例显示了掺入不同种类的粉状无机物的据本发明的聚集体的制备情况，例如加入滑石粉，氢氧化铝，焙烧过的高岭土，二氧化钛。
所有的聚集体(试验44-53)都是根据本文所述的例1中的第二制备方法制备的。
对于所有上述试验，都用据本发明的其流度至少是50的聚烯属聚合物，它们是HULS的Vestoplast 3632和Vestowax H2(HULS公司的聚乙烯的蜡的混合物，其混合比例是前者含95%，后者含5%。
对于所有上述试验，所用的流化剂都是烷基膦酸酯C14H29Po3H2。
用滑石粉，高岭土和氢氧化铝的对照试验44，47，49和51非常难于实现，甚至如果没有由至少一个其流度至少是50的聚烯烃和流化剂所组成的新的组合，要得到使其无机物含量占有总组成的800份重量的组合物是不现实的。
采用同样的挤塑模对所制备的聚集体以ASTM D 1238标准，在140℃-2.16公斤和190℃-5公斤的两种条件下测试其流度。
所有不同组合的聚集体以及所测定的流度的相关数据都记载于下列表Ⅹ中

对在试验45，46，48，50，52和53的相对应的据本发明的聚集体实施了如例2和例4所述的再分散作用的试验。
不管采用什么样的粉状无机物，所有的属于本发明范围内的前述的聚集体都已显示出其在聚氯乙烯，饱和聚酯(例如聚对苯二甲酸乙酯)和聚碳酸酯等各种聚合物和共聚物中的极佳的再分散作用。
为此，采用单螺杆挤塑机GOETTFERT，在平口模头上挤塑厚2mm的带状组合物，该螺杆的直径是30mm，其长度是直径的25倍，其挤塑温度采取各种再分散聚合物的惯用的加工温度。
制备出的带状物具有良好的表面形态和弹性，凭借可供热压的压力机把这带状物压延成100μm厚的薄膜。
通过双筒放大镜(放大50倍)观察这些薄膜，发现该膜具有良好的均匀性，而且不存在集块岩现象。
权利要求
1.具有高含量粉状无机物的紧密热塑性聚集体，其中包含该无机物，聚烯属聚合物和/或共聚物，以及已知的各种添加剂，其特点是为了使该聚集体密度接近和至多相等于掺入在它们组合物中的粉状无机物料的理论密度，並同时使其在再分散聚合物中具有较好的相容性，掺入在该聚集体组合物中的聚合物和/或共聚物，在有流化剂存在的条件下，选自其熔点和/或软化点至少等于60℃，並其流度至少是50(根据ASTM D 1238标准)的聚烯属的热塑性聚合物和/或其聚物，其中不包括含有极性单体的聚烯烃。
2.据权利要求
1的具有高含量粉状无机物的热塑性聚集体，其特点是其组分为a).占总重量的19.99-4.05份重量的至少一个不包括含有极性单体的聚烯属热塑性聚合物和/或共聚物，其熔点和/或软化点至少等于60℃，其流度至少是50，b).占总重量80-95份重量，最好是85.7-92.3份重量的粉状无机物，相当于每100份重量上述聚合物和/或共聚物与400-1900份重量，较好是600-1200份重量的无机物相组合，c).占总重量0.01-0.95份重量的酸性流化剂混合物。
3.据权利要求
1或2的具有高含量粉状无机物的紧密热塑性聚集体，其特点是不含有极性单体的聚烯属聚合物和/或共聚物是选自以下物质，即线性或分支型的低密度聚乙烯或高密度聚乙烯，均聚或共聚合的聚丙烯，聚丁烯，至少是乙烯，丙烯和丁烯单体中的两个物质的共聚物，接枝共聚或共聚的改性聚烯烃。
4.据权利要求
3的具有高含量粉状无机物的紧密热塑性聚集体，其特点该接枝共聚或共聚合的改性聚烯烃最好是卤代聚烯烃，EPDM改性聚丙烯和SEBS改性聚丙烯。
5.据权利要求
3的具有高含量粉状无机物的紧密热塑性聚集体，其特点该不含有极性单体的聚烯属聚合物和/或共聚物是取自于其选择范围的其中至少两个物质的混合物。
6.据权利要求
1-5中任一个的具有高含量粉状无机物的紧密热塑性聚集体，其特点是该热塑性聚合物和/或共聚物的熔点和/或软化点至少是60℃，其流度至少是200，而最好至少是400(据ASTM D 1238标准)。
7.据权利要求
1-6中任一个的具有高含量粉状无机物的紧密热塑性聚集体，其特点掺入在该组合物中的粉状无机物可以单独地或以混合物的形式选自至少含有一个金属元素的无机氧化物和/或盐类。
8.据权利要求
7的具有高含量粉状无机物的紧密热塑性聚集体，其特点该粉状无机物是选自碱土金属碳酸盐，碳酸镁，碳酸锌，白云岩，石灰，氧化镁，硫酸钡，硫酸钙，氢氧化铝，硅石，高岭土，滑石，云母，氧化锌，氧化铁，氧化钛，玻璃纤维和玻璃珠，硅灰石。
9.据权利要求
1-8中任一个的具有高含量粉状无机物的紧密热塑性聚集体，其特点向粉状无机物添加天然的和/或人工合成的粉状有机物质，尤其加入染料，淀粉，纤维素纤维和纤维素粉，碳纤维。
10.据权利要求
1-9中任一个的具有高含量粉状无机物的紧密热塑性聚集体，其特点该粉状的有机物和/或无机物的粒径大小大约是0.01-100μm，最好是0.1-5μm。
11.据权利要求
1-9中任一个的具有高含量粉状无机物的紧密热塑性聚集体，其特点该流化剂的化学式是具有至少一个游离酸功能的R-(A)m-(B)n-X，其中x是羧(酸)基，磺(酸)基，硫(酸)基，次膦(酸)基，膦(酸)基，(A)是环氧乙烷，(B)是氧化丙烯，而0≤(m+n)≤24，R是选自饱和或不饱和，线性或非线性的烷基，芳基，芳烷基，含有5-28个碳原子和最好是含有8-24个碳原子的饱和的或不饱和的杂环，甾族化合物。
12.据权利要求
11的具有高含量粉状无机物的紧密热塑性聚集体，其特点是当X包含有多个酸功能时，其中之一至少是游离酸基，其余的则被R′-OH的醇所成盐化或酯化，式中的R′是选自含有1-4个碳原子的碳链或是属于R所限定的基团之一。
13.据权利要求
11的具有高含量粉状无机物的紧密热塑性聚集体，其特点R至少是下列功能团之一，卤素，-OH，-COOH，-COOR，-NO2，-NH2，-CONH2，-CN，磺(酸)基，硫(酸)基，次膦(酸)基，膦(酸)基。
14.据权利要求
11-13中任一个的具有高含量粉状无机物的紧密热塑性聚集体，其特点是R′基与R基相同。
专利摘要
具有高含量粉状无机物的紧密热塑性聚集体，其中包含该无机物，聚烯属聚合物和/或共聚物，以及各种已知的添加剂，其特点是为了使该聚集体密度接近和至多相等于掺入在它们组合物中的粉状无机物的理蹲密度，并同时使其在再分散聚合物中具有较好的相容性，掺入在该聚集体组合物中的聚合物和/或共聚物，在有流化剂的条件下，选自其熔点和/或软化点至少等于60℃，其流度至少是50(据ASTMD1238标准)的聚烯属的热塑性聚合物和/或共聚物，其中不包括含有极性单体的聚烯烃。
文档编号C08L23/00GK87105836SQ87105836
公开日1988年3月16日 申请日期1987年7月30日
发明者亨利·塞纳拉, 帕特里夏·吕贝尼, 克洛德·斯托克, 帕特里克·特鲁夫 申请人:普卢斯斯托弗公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan